WIXLIB

www.DLR.de Folie 1Einführung in die elektrochemischeImpedanzspektroskopie (EIS)Dr. Norbert WagnerDas Deutsche Zentrum für Luft- und RaumfahrtInstitut für Technische Thermodynamik – Stuttgart

www.DLR.de Folie 2 DLR-Standardfoliensatz Januar 2012DLR StandortStuttgartMitarbeiterinnen und Mitarbeiter : 560Grundstücksfläche: 25.860 m²Forschungsinstitute:- Institut für Bauweisen- undKonstruktionsforschung- Institut für Fahrzeugkonzepte- Institut für Technische Physik- Institut für Technische Thermodynamik- Institut für Verbrennungstechnik

Elektrochemische EnergietechnikPersonal- Ca. 101 Mitarbeiter (inkl. Studenten)- 4 Forschungsbereiche- Hochtemperatur-Elektrochemie – Günter Schiller- Polymerorientierte Elektrochemie – Erich Gülzow- Batterietechnik– Norbert Wagner- Elektrochemische Systeme– Josef Kallo

Expertise der DLR-Abteilung “ElektrochemischeEnergietechnik”System- Elektrochemische Energietechnik:- Elektrolyse (Alkalische, Polymerund Hochtemperatur-ElektrolyseNaCl-Elektrolyse)- Brennstoffzellen (PEFC, SOFC, DMFC,AFC)- Batterietechnologie (Li-Ionen und LiMetall)

Prinzip einer elektrochemischen ZelleElektronenstrom, je nach Stromrichtung Laden oder EntladenNeg. ElektrodePos. ElektrodeIonenstromÜbergang von der Elektronen- in die Ionenleitung und umgekehrtElektrolyt: Notwendig für die Ionenleitung

Die Metall-Elektrolytgrenzfläche

Die Metall-ElektrolytgrenzflächeElektrochemische Doppelschicht

Die Metall-ElektrolytgrenzflächeFaraday Impedanz

Begrifferklärung Impedanz (Wechselstromwiderstand)Anregungssignal:U(t) Uac ·sin(ωt)Antwortsignal:I(t) Iac ·sin(ωt φ)U and I (a.u.)1U acI ac0.50 -0.5-10123456time (a.u.)78910Impedanz wird definierd als Z (Uac/Iac und φ)

Impedanz (bei einer Frequenz):Wird definiert als Z (Uac/Iac und φ),Z Uac /Iac · eiφ Z cos (φ) i· Z sin(φ)Komplexe ZahlEulersche Formelmit Z Zabs Uac /Iac und i -1Impedanz in derkomplexenZahlenebene:

Impedanzspektrum (bei verschiedenen Frequenzen, (ω 2πf )):Spektrum: typischer Frequenzbereich 10-3/s 10 7/sSpektrendarstellungen:Z·eiφ Z·(cos(φ) i·sin(φ)) Re(Z) i·Im(Z);Nyquist Darstellung: Im(Z) vs. Re(Z)ln(Z·eiφ) ln(Z) i·φBode Darstellung: lg(Zabs) vs. lg(f )und φ vs. lg(f )

Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischenSystems: Nyquist DarstellungCharakteristische Frequenz ωmax ω0 R CImaginary part / -8Zeitkonstante τ0 1/ω0 R C2 fmax max 1/CdlRct-6-4Rct 10 Rel 1 fmax 15.9 Hz-202Cdl 1 mFRctRel3Real part / 7Rel Rct10

Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischenSystems: Bode DarstellungImpedanz / 10PhaseRel Rct80fmax 52.8 HzRct 10 Rel 1 605RctCdl 1 mF2 fmax (1/RctCdl)(1 Rct/Rel)1/2bei 2 f 1: ZC 1/Cdl (------)40220RelRel1010m100m110Frequenz / Hz1001K10K

Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der BrennstoffzellenforschungU/I - Kennlinie einerBrennstoffzelleStrom I

Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der BrennstoffzellenforschungWechselspannung Anregungssignal - E(t)U/I - Kennlinie einerBrennstoffzelleStrom I

Funktionsschema einer Polymer-ElektrolytMembranbrennstoffzelle (PEFC)

Allgemeines Ersatzschaltbild einer BrennstoffzelleRct,cRct,aRMCdl,cCdl,a

Allgemeines Ersatzschaltbild einer BrennstoffzelleDiffusionvon O2ZdiffRct,cRct,aRMCdl,cCdl,a

Allgemeines Ersatzschaltbild einer nvon H2Zdiff

REM-Aufnahme einer PEFC-Elektrode

Auswertung der Impedanzspektren mit demporösen Elektrodenmodell nach H. Göhr1R p ,a IRp,a; Rct,a; Rpor,a /OhmI( R por ,a Rct ,a ) 22 R por ,a tanh R ct ,a 10,10,080,060,040,0200200400600800-2Stromdichte /mAcmIIPolarisationswiderstand (Rp, a), Durchtrittswiderstand (Rct,a) und Elektrolytwiderstand (Rpor, a) in den Poren(Grenzfläche) der Anode über die Stromdichte

Schematische Darstellung der verschiedenenReaktionsschritten in Abhängigkeit vomElektrodenabstandN. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cells in „Encyclopedia of Electrochemical Power Sources“(Ed. J. Garche et al.), ISBN-978-0-444-52093-7, Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp. 912-930, 2009

Übersicht der dynamischen Vorgänge in BrennstoffzellenMembranehumidificationElectric double layerchargingLiquid watertransportCharge transfer fuel cellreactionsDegradation andageing effectsGas diffusion processesChanges in catalyticproperties / 4milliseconds10-310-210-1seconds100101Time / sminutes102103104monthsdayshours105106107108

Bode-Diagramm der EIS gemessen bei verschiedenenStromdichten an einer PEFC bei 80 C im H2 / O2 BetriebPhaseImpedance / m ationoRM80RA3060CNCdl,cCdl,a4020O V 597 mV; i 400 mAcm-2 V 497 mV; i 530 mAcm-2 V 397 mV; i 660 mAcm-2 V 317 mV; i 760 mAcm-2152010010m100m110100Frequency / Hz1K10K100KN. Wagner in „PEM FuelCell Diagnostic Tools“Haijaing Wang, Xiao-ZiYuan, Hui Li (Eds.)

Aufteilung der Gesamtimpedanz in einzelneWiderstände0.1611Cell impedance/ OhmCell impedance /Ohm100.1210,10,010.0810,001022117236Current density / mAcm656-20.041 Rdiffusion Rmembrane R anode R cathode0.0010100200300400500Current density /mAcm-2600700

Berechnung der U-i Kennlinien aus ImpedanzmessungenZellspannung /mV1100900 gemessene Kurve:Un f(in) berechnete Kurve: Un inRn (ohne Integration) berechnete Kurve nach II: Un ani2n bnin cnx berechnete Kurve nach I: Un anin bn7005003001000200400600Stromdichte /mAcm800Rn -2nIntegrationsformel I:UNorbert Wagner, “Electrochemicalpower sources – Fuel cells”in Impedance Spectroscopy:Theory, Experiment, andApplications,2nd Edition, Edited by EvgenijBarsoukov and J. Ross Macdonald,John Wiley&Sons, Inc., 2005, pp.497‐537, ISBN: 0‐471‐64749‐7 U In U n 1 21 ( U In 1 U IIntegrationsformel II:U n a n I n2 bn I n c n mit:R n 1 R nan 2( I n 1 I n )bn R n 1 2 a n I n 12c n U n 1 a n I n 1 bn I n 1n) ( I n I n 1 )

Beiträge der einzelnen Überspannungenzum Spannungsabfall an der PEFC1100 Zellspannung / 00 EAnode EMembranDiffusion 300 EKathode ERM400E0400500Stromdichte / mAcm-2600700800

Zellanordnungen für ImpedanzmessungenSegmentierte ZellanordnungSOFCPEFCHalbzellen mitBezugselektrodeVollzelle für SOFC

Impedanzspektren aufgenommen während der Sauerstoffreduktion anAg-GDE in 10 N NaOH, 80 C bei verschiedenen Stromdichten Z / phase /Z' / o90453 5 mA453 10 mA453 15 mA453 20 mA453 25 mA453 30 mA453 35 mA453 40 mA453 45 mA453 50 mA52-375-2.5605 mA-2-1.545-110 mA-0.513015500m15 mA20mA25mA50 mA30 mA35 mA40 mA45 mA00.51100m1310301001Kfrequency / Hz Bode Darstellung3K 10K0100KZ'' / 1.5-3.51.512345Nyquist Darstellung

Reforming of MethaneCH4 2H2O 4H2 CO2 (CO)Compres.Methanea) Reformer-heatingReformerShiftreactor HT9% CO3% COb) Cat-BurnerResidualGasShiftreactor LTCOcleaning0,5% COAir (O2)H2, CO2 0,005%COPEMFuel CellE-EnergyHeat

Zeitaufgelöste Impedanzspektroskopie (TREIS)CO-Vergiftung der Pt-AnodeImaginary part / m 0fOverv. CO / mVCell voltage / mV800-200fe-100b0cda100012000Time / sZeitliche Veränderung der Zellspannung undÜberspannung während des galvanostatischenBetriebes einer PEFC bei 5 A (217 mAcm-2)Pt-Anode , H2 100 ppm CO bei 80 C1002000200400Real part / m Nyquist Darstellung der zeitabhängigenEIS gemessen während der COVergiftung der Anode

Current density / mA cm-2 , Cell voltage / mVÄnderung der Zellspannung während des Dauerbetriebes einer PEFC,bei 80 C und 500 mA cm-2170 µV/h12 3548910671112Current densityCell voltageElapsed time / h13

Änderung der Impedanzspektren während des Dauerbetriebes einerPEFC, bei 80 C und 500 mA cm-2Impedance / m Phase 30Time2509075602015451030715100m1310100Frequency / Hz1K10K0100K

Änderung des kathodischen Durchtrittswiderstandes während desDauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 mA cm-217RN16RCRARMImpedance / mOhm1514CNCdl,cCdl,a13Neustartnach 24 h121110Kathode90200400600Elapsed time / h80010001200

Änderung des anodischen Durchtrittswiderstandes währenddes Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80 C und 500 mA cm-210Anode98Impedance / mOhm7654RNRCRA3RM2Neustartnach 24 h1Cdl,cCN00200400Cdl,a600Elapsed time / h80010001200

Auswertung und Analyse der Spannungsverlustewährend des Dauerbetriebes140Kathode20 mV120Voltage loss / mV100Anode68,8 mVRev.Spannungsverluste88,8 mV806040Kathode43,2 mVIrrever.Spannungs-verluste48,6 mV200Anode5,4 mVIrreversible voltage lossReversible voltage lossOverall cell voltage lossN. Wagner, M. Schulze,T. Kaz, K.A. Friedrich, Electrochim. Acta 52 (2007) 2328–2336

www.DLR.de Chart 37Weitere Anwendungen der Impedanzspektroskopie

www.DLR.de Chart 38Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie beiverschiedenen Ladezuständen

www.DLR.de Chart 39Temperaturabhängigkeit von Rct und Rel gemessen imadiabatischen Reaktionskalorimeter an einer 18650 LFP-Batterie

www.DLR.de Chart 40Impedanzmessungen an einer 24 Ah-LIB beiverschiedenen Temperaturen Z / phase /Z' / m o9030m-25 grd-20-9 grd10m3m750 grd-1512 grd60-1045-5Z'' / m 25 grd1m33 grd-25 grd-9 grd300 012 grd25 grd33 grd30100 0 grd51530 1010 0100m1251030100frequency / Hz 3001K051015202530

Versuchsaufbau EIS Messungen an Brennstoffzellenstack

42Experimental Set Up of the Synchronous Parallel EISMeasurement and the Short SOFC StackOn the left: Electrochemical Workstation with synchronous impedance inputs forcell 2-5, on top a slave power potentiostat, connected to the current lines (black &red) of the total stack and to the sense lines of cell 1. In the middle: SOFC shortstack. Operation under dry fuel gas (50 % H2 50 % N2), alternatively 45 % H2 45 % N2 10 % H20 and air at 750 Cº. On the right: components of the stack.C.A. Schiller, N. Wagner, ISE 2010, Nice, France

43Short Stack Cell Impedance Course at OCPOn the left: Nyquist impedance diagram of the five individual cells of the SOFCshort stack at OCP. Operation under dry fuel gas (50 % H2 50 % N2, no H20) andair. Symbols: measurement data, solid lines: model fit. On the right: model usedfor fitting the SOFC EIS data (parameter values referring to cell 1).

www.DLR.de Chart 44Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit !

N. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cellsin „Encyclopedia of Electrochemical Power Sources“ (Ed. J. Garche et al.), ISBN-978-0-444-52093-7, Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp. 912-930, 2009