Transcription
Diagrama de fases de la mayoría de sustancias purasTema 9: Estados de agregación de lamateriaSólido II .Presión9.1 Características generales9.2 Sólidos: estructura cristalina (AJ5.7-13, PHH13.8, S12.6,C11.4)9.3 Gases: leyes de los gases ideales (AJ4.1-10, PHH6.15, S5.1-4, W12, C5)9.4 Líquidos: propiedades generales (AJ5.6, C11.3)9.5 Diagramas de fase de sustancias puras (AJ8.6 ,Punto críticoLíquidoSólido IPHH13.1-4 , C11.9 )9.6 Vidrios9.7 Coloides (S13.1&13.6 , PHH14.10 , W14.15 ,C12.8Gas, AJ8.9&rec8.1 )TemperaturaFundamentos de Química Tema 91Fundamentos de Química Tema 92Fundamentos de Química Tema 949.1 Características generales de los estados deagregaciónDesde el punto de vista OALCANCEENERGÍAMEDIAEnergíapotencialprevalece sobrela energíacinéticaEnergía cinética ypotencial son delmismo ordenGASDESORDENEnergía cinéticaprevalece sobrela energíapotencialSin embargo. existen sólidos que carecen de orden de largo alcance:sólidos amorfosFundamentos de Química Tema 93Estructura microscópica y orden microscópicoProbSólido cristalino:9.2 Sólidos: estructura cristalinaProbabilidad de encontrarpartículas a una distancia dClasificación de los sólidos:Tipo de enlace:Líquido o sólido amorfo:Probd metales iónicosOrden de corto alcance covalentes molecularesEstructura:Cristalinos Orden de largo alcanceAmorfosdFundamentos de Química Tema 95Fundamentos de Química Tema 961
Diferencia entre un sólido cristalino y uno amorfoEstructura cristalinaUn cristal es una disposición tridimensional altamente ordenada deátomos o moléculas en los que existe un orden de largo alcanceCuarzoSiO2Un cristal es una redperiódica que se obtiene porrepetición en las tresdirecciones del espacio deun determinada estructuraSíliceFundamentos de Química Tema 97Fundamentos de Química Tema 989Fundamentos de Química Tema 910Descripción geométrica de la estructura cristalinaCelda unidadRed cristalinaFundamentos de Química Tema 9Determinación de la estructura cristalina:difracción de rayos-XLey de BraggθorcttedeHaz de rayos-Xθdd senθdCondición para interferenciaconstructiva :2d sen θ n λÁngulo de difracciónFundamentos de Química Tema 911Fundamentos de Química Tema 9NúmeroenteroLongitud de ondade los rayos -X122
Experimentos de difracciónEstructuras cristalinas compactasEmpaquetamiento compacto de esferas en 2Dmuestrad nλ/2sen θFuenterayos-XRayosdifractadosCapa AFundamentos de Química Tema 913Fundamentos de Química Tema 914Empaquetamiento compacto de esferas en 3DDescripción de la estructura de los cristales:PATRONES TRIDIMENSIONALESPara hacer un empaquetamiento compacto en 3D hemosde apilar capas una encima de otraLas esferas de la segunda capa (capa B) se colocanentre cada tres de la primera (capa A)Hueco AHueco BABEmpilamiento hexagonal compacto: capas alternadas ABAB Fundamentos de Química Tema 915Fundamentos de Química Tema 916ABABABAB.Empaquetamiento compacto de esferas, dos alternativasHueco CHueco AHueco BEmpaquetamiento hexagonal compacto (hcp)Hueco Cnúmero de coordinación (NC) 12Empilamiento cubico centrado en las caras: capas ABCABC Fundamentos de Química Tema 917Ejemplos: Mg, ZnFundamentos de Química Tema 9183
ABCABCABCABCABC.Cúbico centradoen el cuerpoCúbico simpleEjemplo: PEmpaquetamiento cúbico compactoo cúbico centrado en las caras (fcc)Existen otras posibilidades,siendo las dos mostradas lasmás importantesNC 12, Ejemplos: Al, Cu, Ag, AuFundamentos de Química Tema 9Ejemplo: Li, Na, Ba19Cúbico centradoen las caras ocompactoHexagonalcompactoSon los únicos que son compactos:dejan el menor porcentaje de huecosen la estructuraFundamentos de Química Tema 9Número de Coordinación (N.C.): número de átomos vecinos20Cristales iónicosLa estructura cristalina depende en gran medida de la relación deradios:aniónN.C. 12cada átomo tiene el máximonúmero de vecinoscatiónN.C. 8N.C. 6Cúbico centradoen el cuerpoCúbico simpleFundamentos de Química Tema 921Fundamentos de Química Tema 9Estructura del NaClEstructura y radio iónicoRelación de radios:Número de coordinación número de átomos o iones que rodean a cortasdistancias a uno dadoNúmero de coordinaciónRelación de radios (r /r )8 0.760.4-0.740.2-0.430.1-0.2Fundamentos de Química Tema 922Empaquetamientocompacto fcc deanionesr /r- 0.60Huecooctaédrico (O)Coordinación (6,6)Na Cl4 huecos O porcelda unidad:estequiometría 1:123Fundamentos de Química Tema 9244
Cristales molecularesEstructura del CsCl Cada punto de la red cristalina está ocupado por una moléculaRelación de radios: r /r- 1 La estructura cristalina viene determinada por la forma de la moléculay las fuerzas intermoleculares (dispersión, dipolo-dipolo, etc.)Coordinación (8,8)Más ejemplos:Estequiometría 1:1Gases nobles enI2estado sólidoP4S8Átomo de gas nobleEstructurafccProblema 9.1: ¿qué tipo de cristales tendrán por lo general menorespuntos de fusión, moleculares o iónicos?Fundamentos de Química Tema 925Representación esquemática de un cristal molecularFundamentos de Química Tema 926Fuerzas intermoleculares yestructura cristalinaorgánicoLa estructura cristalinadepende de: Forma y tamaño de las moléculas Tipo de enlace Tipo de fuerza intermolecularEjemplo: estructuracristalina de la calcitaCaCO3Molécula: cinamidaFundamentos de Química Tema 927Fundamentos de Química Tema 92829Fundamentos de Química Tema 930Estructura de proteinas por DRX 50-80% de aguaFundamentos de Química Tema 95
Estructura en 3D del cristalDifractograma de rayos XFundamentos de Química Tema 9Seguimiento de la cristalización de insulina porMicroscopía electrónica31Fundamentos de Química Tema 932Cristales covalentesEstructura hexagonal compacta del hielo Cada punto de la red cristalina está ocupado por un átomo Los átomos se unen entre sí mediante enlace covalente. La estructura cristalina viene determinada por las propiedades de la capa devalencia del átomo: número de electrones desapareados, tipo de hibridación,etc.DiamanteFundamentos de Química Tema 933Grafito y Diamante: 2 variedades alotrópicas del carbonoFullerenos(buckminsterfullereno)Problema 9.2: ¿qué tipo de hibridación tiene elcarbono en cada caso? ¿Por los ángulos de enlace,es posible que forme una estructura hexagonalcompacta?Fundamentos de Química Tema 9Propiedades de los gases:Unidad SIdiamantegrafito20kbar0ºCTDiagrama de fases del carbonoFundamentos de Química Tema 9Unidad prácticaPresiónPascal 1 N / m2Volumenm3litro 10-3 m3KelvinKelvin / ºCTemperatura3000ºC349.3 Gases: leyes de los gases100kbarPGrafitoatmósfera 101320 Pa(ver Chang)35Fundamentos de Química Tema 9366
Principio de AvogadroGases ideales y leyes empíricasA temperatura y presión constantes el volumen de ungas (ideal) es directamente proporcional al número demoles: Un gas “ideal” o gas “perfecto” es un modelosimplificado de un gas real que cumple unas leyessencillas en relación a su presión, temperatura, etc.Los gases reales se comportan como ideales a altastemperaturas y bajas densidades. En general el modelode gas ideal es una buena aproximación para la mayoríade los gases.VV constante · nLeyes empíricas del gas ideal:1. Ley de Boyle: la presión es inversamente proporcional al volumen2. Ley de Gay-Lussac: la presión es proporcional a la temperatura3. Ley de Charles: el volumen es proporcional a la temperaturaFundamentos de Química Tema 9número de moléculasnúmero de AvogadroManteniendo T y P, elvolumen del gas esproporcional al número demoléculas (o de moles)n (número de moles)37n Fundamentos de Química Tema 9Ecuación de estado del gas ideal389.4 LíquidosSe obtiene de combinar las leyes empíricas y el principio de Avogadro:En los líquidos, las fuerzas que ordenan la materiaP·V n R Tn número de molesson del mismo orden de magnitud que las que lodesordenan (agitación térmica):1 mol NA moléculasNA 6.022 1023 número de AvogadroEjemplo:Interacción dipolo-dipoloR 8.31451 J/(K mol) constante de los gasesR NA k B agitación térmicakB 1.38 10-23 J/K constante deBoltzmannFundamentos de Química Tema 9Orden a cortoalcance(energía cinética)39Algunas propiedades generales de los líquidosFundamentos de Química Tema 9401. La densidad normalmente desciende con la temperatura:ρPunto de fusióncristal1. Densidad (kg / m3)líquido2. Viscosidad (N s/ m2)3. Tensión superficial (N/m)Tf4. Presión de vapor (Pa N/m2)Fundamentos de Química Tema 941Fundamentos de Química Tema 9T427
2. La viscosidadyF3. La tensión superficial está relacionada con la resistencia de unlíquido a crear superficiesvxFdvx AdyLÍQUIDOFórmula que define la viscosidadA: Área de cada una de las placas: tensión, en Nm-2 ( Pa)La viscosidad esta relacionada con la resistencia de un líquido a fluirLa tensión superficial depende de las fuerzas atractivas entre lasmoléculas (mayor energía potencial atractiva, mayor dificultad paracrear superficies)La viscosidad normalmente desciende con la temperaturaFundamentos de Química Tema 943Fundamentos de Química Tema 9Presión del gasPresión de vapor y ebulliciónRecipiente estancoPVAPORCuando la presión de vapor supera a la presión ambiente el líquidoentra en ebullición4. La presión de vapor es la presiónejercida por el vapor en equilibrio consu líquido.Punto de ebullición normal:La presión de vapor siempreaumenta con la temperatura.Liquidotemperatura a la cual la presión de vapor es una atmósferaPVAPORDietil éterbenceno45Fundamentos de Química Tema 9469.5 Diagramas de fases de sustancias purasetanolAumenta nvaporizaSÓLIDOCondensaciónpor sublimaciónificacGASfusPresión de Vapor/mm HgFundamentos de Química Tema 9solidGas(vapor)44Temperatura / ºCFundamentos de Química Tema 947Fundamentos de Química Tema 9488
Transición líquido-gasPPGasIsoterma de un gas ideal(P RT/V)Zona en la que el gasno condensa nuncaLíquidoIsotermacríticaT1 T2 TCRITT1T2TCRITPunto crítico(pendiente cero)Fundamentos de Química Tema 9PV49PVAPORLíquidoT3 TCRITP50TCRITGas(vapor)TATBPVAPORVV51Fundamentos de Química Tema 952Diagrama de fases del aguaCondensación de un gasSe puede obtener un líquido a partir de su vapor si se incrementasuficientemente la presión y si estamos por debajo de la T crítica:GasCompresión isoterma, T TCRITICALíquidoSólidoPresiónCompresión isoterma, T s de QuímicaTema 9fluidoGasCoexistencia líquido-vapor (III)GasLiq.GasTCRITFundamentos de Química Tema 9TCRITGasPuntocríticoZona en la queel gas condensaCoexistencialíquido-vaporLiq.Transición líquido-gas:Punto crítico (II)Punto críticoLineas decoexistenciaPunto tripleGasLiq.GasLiq.Fundamentos de Química Tema 9TemperaturaGas53Fundamentos de Química Tema 9549
Diagrama de fases de la mayoría de los compuestos purosPunto mentos de Química Tema 955PresiónconstanteGasfusiónLíquido uidoGasTemperaturaTFundamentos de Química Tema 956Otros líquidos: La T de fusión aumenta con PPresiónfusiónSólidoPresiónAgua: La T de fusión disminuye con PFundamentos de Química Tema 957Fundamentos de Química Tema 9589.6. El estado vítreoEjemplo: diagrama de fases del CO2El estado vítreo (el de los vidrios) corresponde a unaestructura microscópica de orden a corto alcance (ver 9.2).Se dice que el sólido es amorfo.No aparece en el diagrama de fasedado que no es un estados establetermodinámicamente a ningunatemperatura y presión: estadometaestable.Fundamentos de Química Tema 959Fundamentos de Química Tema 96010
Los vidrios se obtienen por enfriamiento rápido de líquidos. Se comportan como líquidos de muy alta viscosidad (fluyen, aunquecristalρProtocolo demedida de TgvidriosMUY lentamente) o como disoluciones sólidas (por debajo de latemperatura de fusión existe una temperatura Tg de transición de fase)líquido Son estables por motivos cinéticos: Hace falta demasiada energíapara mover las moléculas a posiciones de mayor estabilidad. NoTfTgobstante, con el tiempo, pueden llegar a cristalizar (devitrificación), enespecial si se calientan significativamente o llevan impurezas.TPunto de fusión Las macromoléculas (moléculas de alto peso molecular comopolímeros, proteinas, ADN, ), forman fácilmente vidrios porque no daLa densidad del vidrio depende de la velocidad de enfriamiento.Debajo de Tg: material duro y frágil; por encima, deformable oelásticotiempo a que las moléculas se ordenen adecuadamente.Fundamentos de Química Tema 961Fundamentos de Química Tema 9629.7 ColoidesEstado de agregación coloidal: importancia en la naturaleza y latecnológiaEjemplos de vidrios: Vidrio común, fibras de vidrio y “cristal” (mezclasde SiO2-Na2O-CaO)(Tg de SiO2 1500K)*-Coloide: mezcla que comprendepartículas de 1-1000 nm*n polímeros plásticos (poliestireno, Tg 350K)-Puede permanecer en suspensióntiempos largos. Ejemplo:pasta dedientes Cualquier tipo de material-Estabilizado por interaccioneselectrostáticas. Aumento de la conc.iónica puede conducir a laprecipitación.enfriado muy rápidamente: Tg(etanol) 95KMetales amórfos (catalizadores, buena resistenciaa la corrosión, )Fundamentos de Química Tema 963Fase dispersa MediodispersanteMaterial disuelto 1 Å - 1 nmµmPrecipitado 1 µmSon partículas pequeñas que tienen unasuperficie muy grande: facilidad para“atrapar” partículas.Fundamentos de Química Tema 964Clasificación (física) de coloidesMaterial disuelto, coloidal oprecipitado: una cuestión de tamañoColoides 1 nm - 1Fundamentos de Química Tema �quidoemulsiónleche, mayonesanata idogasaerosolnieblasólidosólidosol sólidoPolímeros equillagassólidoespuma sólidaespuma plásticaLa fase que está en mayor cantidad es la fase/medio dispersante y la que estáen menor cantidad la fase dispersaFundamentos de Química Tema 96611
Tipos de coloides (clasificación de coloides según uncriterio químico)Coloides hidrofílicos:1. Hidrofílicos (proteínas y otro tipo de macromoléculasHque forman puentes de hidrógeno con agua).OHOH HCONHOHNOHNOOCCOinteraccionan con agua). Por ej. La grasa de la leche, seCmantiene en suspensión con la ayuda de agentesOCOOemulgentes (caseína en la leche).OHNH3. Coloides de asociación (moléculas e iones queHen la interfasenativaforman micelas). Por ej. jabones (sales sódicas deEstabilizado por cargas y por puentes de hidrógeno.No obstante, la solubilidad disminuye si la molécula en conjuntoes neutra. El pH al que sucede esto es el punto isoeléctrico.ácidos orgánicos).Fundamentos de Química Tema 9HOC2. Hidrofóbicos (macromoléculas y agregados que no67Sílice coloidalLa sílice es ácida y fija (adsorbe) OH-, adquiriendo una carga negativa.Éstos iones en la superficie atraen cationes que forman la doble capa.VrepOHNConc. iónica C1Conc. iónica C2Fundamentos de Química Tema 968A distancias cortas, la fuerza preponderante viene a ser unafuerza atractivaVtotConc. iónica C1Conc. iónica C2Vtot Vrep VaC2 C1Coloides sepuedenacercar más ycoagularC2 C1Coloides sepuedenacercar más ycoagulardoble caparLa barrera energéticadisminuye cuando laconcentración iónicaaumenta o cuando lacarga (valencia) de losiones aumenta. Poresto, Al3 es uncoagulante/floculantemuy efectivo.rFundamentos de Química Tema 969Fundamentos de Química Tema 970Eliminación de coloidesLas propiedades de coagulación (agregación irreversible) y defloculación se aprovechan en ciertos procesos industrialesEjemplo: depuración de aguas:Al2(SO4)3 3Ca(OH)2Un aumento excesivo de laconcentracióndeiones(fuerza iónica del medio)puedeocasionarlacoagulación (precipitación)de un coloideFundamentos de Química Tema 92Al(OH)3 3CaSO4coloideAl(OH)3 forma agregados que van creciendo con el tiempo,atrapando en el proceso las partículas en suspensión (es decir, otroscoloides como arcillas) que enturbian el agua. Cuando alcanzan undeterminado tamaño, precipitan al fondo. El agua queda límpida.71Fundamentos de Química Tema 97212
Proceso de flotación (p.ej. Industria minera)Coloides hidrofóbicos:espuma conteniendo el metal y el surfactanteCuando las interacciones soluto-solvente sondesfavorables comparadas con lasinteracciones soluto-soluto y solvente-solvente,el coloide no es estable y la fase dispersacoalesce. Ejemplo: vinagreta.aireburbujas de aireprecipitado de mineral sin metalExtracción de mineral metálico presente en concentraciones pequeñasBurbuja de aire de un proceso deflotación de un mineralconteniendo cobreSOS-K El surfactante es unxantato (tercbutilxantato depotasio)Fundamentos de Química Tema 973Estructura de una micela CnH(2n 1) COO-Fundamentos de Química Tema 974Coloides hidrofóbicos (continuación):Otra forma de estabilización de los coloides hidrofóbicos esCOO-mediante la presencia de otros grupos hidrofílicos en susuperficie.CnH(2n 1)PartePara estabilizarles, hace falta usar unsurfactante: se forman micelas.Por ej. ACCIÓN DE LIMPIEZA DEL JABÓNhidrofílicaUna molécula de jabón (estearato sódico), con unacabeza polar y una cola no polar.El cuerpo hidrofóbico es altamente soluble en sustanciasaceitosas, las cuales son también no polares, mientras quela cabeza polar permanece fuera de la superficie aceitosa.Parte hidrofóbicaLa mezcla aceite-jabón se estabiliza en el agua porque la(Aquí se solubilizan las grasas y aceites)Fundamentos de Química Tema 9parte extrema del jabón es hidrofílica.75La grasa de las carnes rojas recubre la lengua y el paladar,desensibilizando las papilas gustativas.El ácido tánico (tanino) del vino tinto es un surfactante y “limpia laboca” de los depósitos de grasa.O(CH2)nn 16C76¿Por qué va bien el vino tinto con las carnes rojas?Palmitato de sodioH3CFundamentos de Química Tema 9O- Na ApolarestearatoGrasaEmulsiona o solubiliza lagota de grasaNa Más detergentes comunes:OOSOOSDS (dodecilsulfato de sodio)Fundamentos de Química Tema 977Los taninos son compuestos polifenólicoshidrosolubles de sabor áspero y s y antioxidantes. Por otraparte,seconsideransustanciasantinutritivas (secuestradores de Fe,algunas proteinas).Fundamentos de Química Tema 9PolarSaliva7813
Emulsionantes naturalesColoides de asociaciónSe forman a partir de moléculas, normalmentesurfactantes, que forman micelas en agua. Sólolas forman por encima de una concentracióncrítica de micela. En contacto con aire, puedenformar películas y micelas con gran volumen deaire, como las pompas de jabón o la espuma dela cerveza.Las sales biliares tienen la función de emulsionar las grasas, lo queayuda a digerirlas. Es el caso de la sal del ácido glicocólico, queactúa de surfactante aniónico.Ácido glicocólicoFundamentos de Química Tema 979Choloyl-CoA Glicinaglicocolato CoA-SHCholoyl-CoA taurinataurocolato CoA-SHFundamentos de Química Tema 9Alimentos80LiposomasDos tipos de surfactantes para formar emulsiones, espumas, geles, -proteinas: estabilizan el coloide durante más tiempoPresión superficial-surfactantes de pequeño tamaño molecular (ácidos grasos,monoacilgliceroles, fosfolípidos): gran capacidad a formar coloidesjabónProteinaC críticade micelaConc. (g/l)En la industria alimentaria, añadir algún espumante mejora la consistenciade ciertos alimentos.Fundamentos de Química Tema 981Ejemplo de diagrama de fase agua-aceite-surfactanteUn coloide artificial para transportar fármacos que posee una doblemembrana (vesícula lipídica). A diferencia de las micelas, el interiores acuoso.Fundamentos de Química Tema 982Efecto TyndallaceiteaguaCuando la luz pasa a travésde una disolución verdadera,no se ve luz si se mira endirección perpendicular. Enuna dispersión coloidal la luzes dispersada en muchasdirecciones y se undamentos de Química Tema 983Fundamentos de Química Tema 9disolucióncoloidal8414
9.1 Características generales de los estados de agregación Fundamentos de Química Tema 9 4 Fundamentos de Química Tema 9 5 P r o b d Sólido cristalino: P r o b d Líquido o s ólido amorfo: Orde n de corto alcance Estructura microscópica y orden microscópico Probabilidad de encontrar partículas a una distancia d Fundamentos de Química .
