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Contenido del temaMódulo 12555- Química InorgánicaTítulo: Ingeniería QuímicaResponsable: Juan José Borráshttp://www.uv.es/ borrasjcurso 2006-071.- Hidruros. Clasificación e ideas generales encuanto a su estabilidadClasificaciónEstabilidadMétodos de obtención generales2.- Hidruros iónicos o salinos3.- Hidruros covalentesTema 8-2: Compuestos de hidrógenoQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 20064.- Hidruros metálicosT-1Química Inorgánica IngenierosCombinaciones binarias: hidruros Hidruros Salinos o Iónicos Elementos metálicos del bloque s (con excepción del Be) y algunos de losbloques d y freactiva– Elevada energía del enlace H–H No hay evidencias de direccionalidad en el enlace El hidrógeno puede combinarse con la mayor parte de Todos ellos son sustancias sólidas (no volátiles), eléctricamente aislantesy cristalinaslos elementos de la Tabla Periódica Hidruros Covalentes– Excepciones: gases nobles, In y Tl– Hidruros Moleculares (o covalentes) A los compuestos binarios se les denomina genéricamente: HIDRUROS– Según la IUPAC sólo deberíamos asignar este nombre a loscompuestos donde el heteroátomo fuera más electronegativoque el H. Sin embargo la denominación hidruro se utiliza paradesignar genéricamente a los compuestos binarios dehidrógeno.3 diciembre 2006T-2Clasificación La molécula de hidrógeno no es particularmenteQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006Elemento no metálico e hidrógeno: AHn Generalmente son moléculas discretas y de pequeño tamaño Fuerzas de van de Waals (o eventualmente enlace de H) Suelen ser gases a temperatura ambiente Hidruros moleculares catenados: boranos, hidrocarburos y silanos– Hidruros Poliméricos (macromoleculares)T-3 BeH2 y algunos hidruros formados por elementos del bloque p El H: átomo puente posibilitando un sistema polimérico Suelen ser sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinosQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-4
Clasificación de los hidrurosClasificación de los hidruros– Complejos: Grupo muy heterogéneo Hidruros derivados de los moleculares Compuestos con elementos de transición donde el H actúa como unligando más Hidruros Metálicos Metales pertenecientes a los bloques d y f Son sólidos Mantienen las propiedades de conductividad eléctrica de los metales delos que proceden Muchos son compuestos no estequiométricosQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-5Hidruros iónicos o salinosiónicas (a excepción del BeH2, y MgH2). Sus estructuras, típicamente iónicas, contienen el catión metálico– Sus puntos de fusión son altos (típicos de sustancias iónicas; LiH680ºC), aunque la mayor parte de ellos se disocian antes de fundirM y el anión HSuelen ser sólidos cristalinos de color blancoSe obtienen calentando el metal en presencia de H2 en un rangode temperaturas que oscila entre 300 y 700 ºC– Son más densos que los metales correspondientes La naturaleza iónica de estos hidruros se pone de manifiesto porlos siguientes hechos:– La estructura cristalina no muestra evidencias de direccionalidad enel enlace– En estado fundido conducen la electricidad. Por ejemplo el LiHfundido conduce la electricidad– La electrolisis del fundido genera H2 (g) en el ánodo (electrodopositivo) lo que es coherente con la presencia de H- (aq)– Los datos de difracción de Rayos X apoyan la existencia de iones M y H- en la red cristalina– Buena concordancia entre los valores de la energía reticular calculaday la experimental obtenida mediante un ciclo termodinámico!2K(s) H2 (g) ""# 2KH(s)!2Li(s) H2 (g) ""# 2LiH(s)!Ca(s) H2 (g) ""# 2CaH2 (s)3 diciembre 2006T-6 Todos los hidruros del bloque s se pueden considerar sustanciaselectropositivos: elementos del bloque s a excepción del Be y MgQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006Naturaleza iónica del enlace Los hidruros iónicos sólo se forman con los metales más Química Inorgánica IngenierosT-7Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-8
Estructuras de los hidruros iónicosIonicidad vs covalencia El LiH se comporta como un compuesto claramente Los hidruros de los alcalinos presentan redes tridimensionales típicamente iónicas: NaCl, (Cl- sesustituye por H-)Los alcalino-térreos, con excepción del BeH2 y MgH2,adoptan la estructura tipo PbCl2 – El BeH2 es un compuesto polimérico con estructura encadenas– El MgH2 tiene la estructura del rutiloiónico; los demás hidruros del grupo 1, conheteroátomos de menor poder polarizante, es deesperar que tambien lo seanLos compuestos BeH2 y MgH2 presentan, debido algran poder polarizante de los cationes metálicos Be 2 yMg 2, una marcada tendencia a la covalencia que sepone de manifiesto en sus estructuras poliméricas.aumenta ladiferencia deelectronegatividadmodelocovalenteNaClaumenta el poderpolarizante del catión yla polarizabilidad del aniónRutiloQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006modeloiónicoT-9Química Inorgánica IngenierosPropiedades físicas3 diciembre 2006T-10Comportamiento químico Suelen ser de color blanco La densidad es mayor que la de los metales de partida Inestables termodinámicamente– Se descomponen en sus elementos constituyentes (400–500ºC) NaH (s) ! Na (s) 1/2 H2 (g)– Debido a que los aniones H- ocupan los huecos de la red metálica sindistorsionarla– Las excepciones son el BeH2 y el MgH2 (que no son hidruros iónicos)– Arden cuando se calientan en presencia de oxígeno: 2 MH (s) 1/ 2 O2 ! M2O (s) H2O (g) Todos ellos son muy reactivos No son estables en disolventes próticos. El hidruro es muy básico y Temperatura de fusión:– Con la excepción del LiH, todos se descomponen antes de fundirreacciona con los compuestos con protones ligeramente ácidos Conductividad: NaH (s) CH3OH (l) ! NaOCH3 (s) H2 (g) La reacción con el agua es muy vigorosa (incluso explosiva para NaH,– En estado sólido no conducen la electricidad. Deberían hacerlo enestado fundido (pero se descomponen antes de fundir)RbH y CsH).H-(ac) H2O(l) -- H2(g) OH-(ac)– El NaH finamente dividido puede arder si se le deja al aire húmedo. Las llamasson difíciles de extinguir ya que son capaces incluso de reducir al CO2. El H2Oproduce más H2 (inflamable)– El CaH2 es útil como agente desecante de disolventes orgánicos y gasesinertes (N2 o argon):Densidades de los metales del grupo s y de los hidruros (kg/m3)MetalHidruroMetalHidruroLi: 534LiH: 780Be: 1850BeH2: 650Na: 699NaH: 1396Mg: 1740MgH2: 1450K: 862KH: 1470Ca: 1540CaH2: 1700Rb: 1532RbH: -Sr: 2620SrH2: 3720Cs: 1873CsH: -Ba: 3510BaH2: 4160Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006 CaH2 2 H2O -- Ca(OH)2 2 H2(g) "H 0 no se deben eliminar grandes cantidades de agua porque la alta exotermicidad puedellegar a inflamar el dihidrógeno generado Por todo ello, deben guardarse en ambientes exentos de humedad yde oxígeno.T-11Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-12
Comportamiento químico Los hidruros salinos son especies reductoras muy enérgicas(comparables al Na(s)):1/2 H2 (g) 1e- ! H- (aq), Eº -2.25 V– Son capaces de reducir el O2 a H2O:2 NaH O2 (g) ! H2O (l) Na2O (s)– Reducen al agua tan pronto como entran en contacto con ella:El CaH2 seLiH (s) H2O (l) ! LiOH (s) H2 (g)utiliza para inflarNaH (s) H2O (l) ! NaOH (s) H2 (g)balsas salvavidasCaH (s) 2 H O (l) ! Ca(OH) (s) 2 H (g)2222El CaH2 se utiliza como fuente de dihidrógeno en las reacciones paraobtener B, Ti y V a escala industrial– Otras reacciones que muestran ese poder reductor son las siguientes:4 NaH SiCl4 ! SiH4 4 NaCl2 NaH H2S ! H2 Na2SCaH2 (s) 2H2O (l) ! Ca(OH)2 (s) 2 H2 (g)2 CaH2 PbSO4 ! PbS 2 Ca(OH)2 El H-(ac) no puede existir en disolución acuosa– reduce inmediatamente al aguaQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-13Hidruros covalentesClasificación de los hidruros covalentes moleculares: aquellos que forman moléculas discretas El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes con:– Todos los elementos no metálicos, a excepción de los gases nobles.Estos hidruros covalentes están formados por moléculas discretas– Grupos 14, 15, 16 y 17– Son generalmente gases a temperatura ambiente A menudo forman gases como NH3(g) o CH4(g) poliméricos Pero también forman líquidos: H2O(l), C6H6(l)– Con metales débilmente electropositivos (como el Ga o el Sn)– boranos, silanos o hidrocarburos– La combinación con cationes de metales altamente polarizantes comoel Be 2, Mg 2 o Al 3 da lugar a hidruros covalentes poliméricos– polímeros como el (BeH2)n La naturaleza del enlace: covalente mas o menos polar Se pueden obtener por reacción directa de sus elementos peroactivando de algún modo el proceso:luzCl2 (g) H2 (g) ! !!" 2HCl(g)400!600 C,600atmN2 (g) 3H2 (g) " " " " " " ""# 2NH3 (g)Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006121314151617LiH(BeH2)n(BH3)nCH4NH3H2 OHFNaHMgH2(AlH3)nSiH4PH3H2 H3CsHBaH2PbH4BiH3IónicosT-15PoliméricosQuímica Inorgánica IngenierosCovalentes moleculares3 diciembre 2006T-16
Estructura y Reactividad de hidruros covalentespoliméricosHidruros covalentes moleculares.Comportamiento químico Estructura:Estabilidad creciente– Los hidruros macromoleculares tienen estructuras extendidas– BeH2 tiene una estructura en cadenasPoder reductor crecienteNH3SiH4 PH3H2O HFH2SHClSnH4 SbH3 H2Se HIBeH2 (s) 2H2O(l) ! Be(OH)2 (s) H2 (g)Estabilidad– BeH2 y AlH3 reaccionan con el agua como lo hacen loshidruros ionicos– Debido a la insolubilidad del hidróxido, no se producendisoluciones alcalinasFuerza ácidaCH4Poder reductorFuerza ácida creciente Reactividad: Comportamiento frente al agua muy variable:– Unos como el CH4 son muy estables incluso frente a disolucionesácidas o básicas concentradas– Otros como el SiH4 se hidrolizan muy rápidamente en presencia deaguaT-173 diciembre 2006Química Inorgánica IngenierosHidruros metálicosSíntesis de hidruros metálicos Muchos de los elementos de los bloques d y f reaccionancon el H2 para formarhidruros metálicosZona de inexistencia dehidruros: grupos 7 a 9 noforman hidrurosHidruros noestequiometricos: Loselementos del bloque fforman hidruros deestequiometrías límite MH2 yMH3 aunque suelenencontrarse grandesdesviaciones respecto deestas estequiometríasideales–T-183 diciembre 2006Química Inorgánica Ingenieros Los hidruros metálicos se preparan, generalmente, calentando el3 4Sc Ti5V6 78 910 11 12Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnMHMH2metal con altas presiones de hidrógeno.ConocidoDesconocidoYZrNb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdMHMH2MH3LaHf TaW Re Os Irhidrogen gapPt Au HgMHMH2MH3Ce PrMH2MH3MH2MH3!2Cu(s) H2 (g) ""# 2CuH(g) La formación de estos hidruros es exotérmica a pesar de laelevada energía de activación requerida para disociar la moléculaH2"Hf (ZrH2): -170 kJ mol-1."Hf (UH2): -129 kJ mol-1.El proceso es fácilmente reversible.Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuHidruros metálicosTh PaUNp Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No LrEuH2 y YbH2, son hidrurosestequiométricos y tienen lamisma estructura que el CaH2Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-20Hidruros iónicosabsorción de hidrógeno poco a poco y con frecuenciasin alcanzarse unaestequiometría definida!reacción abrupta.estequiometría definidatemp. descomposición!claramente definidagradualQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-21
Hidruros metálicos del grupo 10Propiedades de los hidruros metálicos En general, son similares a aquellas de los metales de Los metales del grupo 10, especialmente Ni y Pt, se utilizan como catalizadores de hidrogenación lo queparece que parece ligado a la formación de hidrurosen la superficieSin embargo sólo el Pd forma una fase estable PdHx(x 1) a presiones moderadas – El Ni forma fases hidruro a presiones muy elevadas– El Pt no forma hidruros en absoluto La entalpía del enlace Pt-H es suficientemente grande pararomper el enlace H-H pero no para compensar la pérdida delenlace Pt-Pt Entalpías de enlace M-M kJ·mol-1 (Ni: 430; Pd: 378; Pt: 565)Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006– La razón de esta inusual estequiometría radica en el pequeñotamaño del H que posibilita que entre en la red metálicaocupando los huecos tetraédricos y octaédricos pero tambienpuede llegar a distorsionar la misma red metálica.T-22Propiedades de los hidruros metálicosQuímica Inorgánica IngenierosT-233 diciembre 2006Propiedades de los hidruros metálicos Las propiedades de cada hidruro se modulan conforme varía la los que provienen: son duros, tienen un brillo metálico,conducen la electricidad y tienen propiedadesmagnéticasSuelen ser sólidos negros y pulverulentosA menudo son pirofóricos (arden espontáneamente alaire) y con una densidad menor a la de los metalesque los originanSuelen presentar una estequiometría poco definida yvariable entre un cierto rango: Compuestos noestequiométricos La elevada movilidad del hidrógeno en su seno permite diseñarrelación M/HPropiedades específicas:dispositivos para separar H2 de otros gases y para purificar H2 aescala industrialImpurezas– Pueden llegar a absorber un gran volumen de H2(g), por ejemplo el Pdabsorbe 380 veces su volumen:Tubo de Pd/Ag El compuesto intermetálico LaNi5 forma una fase hidruro de composiciónlímite LaNi5H6, que tiene una densidad de hidrógeno mayor que el H2líquidoHidrógenoimpuro a altapresión– Si se les calienta a temperaturas suficientemente elevadas liberanH2(g)HidrógenopuroHorno Buena alternativa para almacenar H2(g) listo para ser utilizadocuando convenga– La distorsión de la red cristalina tiene como consecuencia: los hacequebradizos. Esta característica ser útil para obtener metalescatalizadores con un tamaño de partícula muy pequeño– La velocidad de difusión del hidrógeno a través del sólido es muy altaincluso a temperaturas moderadasQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-24Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-25
Almacenamiento de hidrógenoHidruros como forma de almacenamiento de H2 Los posibles usos como combustible del H2 pasan porAlgunas aleaciones permiten almacenar hidrógeno en densidadessuperiores a las del hidrógeno puroun adecuado almacenamiento:– 1 g de H2(g) ocupa en c.n.: 11 litros– para minimizar el volumen debe ser presurizado a cientos deatmósferas y mantenido en recipientes de alta presión.Peligroso– en forma líquida sólo puede ser mantenido en condicionescriogénicas. Economicamente tomos dehidrógeno por cm3 Ni en estado gaseoso ni líquido es conveniente para unH2 gas, 200 bar0,99uso prácticoSolución: almacenarlo en forma de hidruros metálicos.Ciertas aleaciones son capaces de absorber y liberardihidrógeno en condiciones suaves y sin alterar susestructuras cristalinas: LaNi5H6H2 líquido, 20 K4,2H2 sólido, 4,2 K5,3MgH26,5Mg2NiH45,9FeTiH26,0 LaNi5H6Química Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-26Fin del temaQuímica Inorgánica Ingenieros3 diciembre 2006T-28Química Inorgánica Ingenieros5,53 diciembre 2006T-27
Fuerza cida creciente Estabilidad creciente Poder reductor creciente Estabilidad Poder Fuerza reductor cida Qu mica Inorg nica _ Ingenieros 3 diciembre 2006 T-20 Hidruros met licos Muchos de los elementos de los bloques d y f reaccionan con el H2 para formar hidruros met licos Zona de inexistencia de hidruros: grupos 7 a 9 no forman hidruros
