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Universidade Federal do Rio Grande do NorteCentro de TecnologiaDepartamento de Engenharia QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaTESE DE DOUTORADOSíntese e caracterização de carbetos de molibdênio puro edopado com cobalto e com níquel para degradação fotocatalítica eadsorção do corante Maxilon Blue GRL 300SUYLAN LOURDES DE ARAÚJO DANTASOrientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de SouzaCo-orientador: André Luís Lopes MoriyamaNATAL/RNJULHO/2018
Suylan Lourdes de Araújo DantasSíntese e caracterização de carbetos de molibdênio puro e dopadocom cobalto e com níquel para degradação fotocatalítica e adsorção docorante Maxilon Blue GRL 300Tese de Doutorado apresentada ao Programade Pós-Graduação em Engenharia Química daUniversidade Federal do Rio Grande do Norte(PPGEQ/UFRN) como requisito para obtençãodo título de Doutora em Engenharia Química,sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereirade Souza e coorientação do Prof. Dr AndréLuís Lopes Moriyama.NATAL/RNJULHO/2018
DANTAS, Suylan Lourdes de Araújo - Síntese e caracterização de carbetos de molibdêniopuro e dopado com cobalto e com níquel para degradação fotocatalítica e adsorção do coranteMaxilon Blue GRL 300, Tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação emengenharia química. Área de concentração: Engenharia química. Linha de pesquisa: Materiaiscerâmicos e fotocatálise. Natal/RN, Brasil.Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de SouzaCo-orientador: André Luís Lopes MoriyamaResumo: A busca por processos de produção de materiais de baixo custo, vem sendo muitoestudado nos últimos anos, principalmente pelas indústrias, no intuito de relacionar ocusto/benefício atrelado a baixo risco ao meio ambiente, e à facilidade no transporte e no seuuso. Os carbetos de metais de transição estão ganhando ênfase, devido a sua atividadecatalítica, estabilidade e seletividade em uma ampla gama de reações. O intuito de realizar adopagem com cobalto e com níquel ao carbeto de molibdênio é a busca pela melhoria da suaatividade catalítica. O processo de fotocatálise é fundamentado em uma reação que ummaterial semicondutor é ativado pela emissão de luz solar ou artificial sobre as partículas comenergia suficiente para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução,essa região entre as bandas é chamada de “bandgap”. Este trabalho tem porobjetivo oeaplicaçãofotocatalítica/adsorção de materiais semicondutores com estrutura do tipo de carbetos,utilizando o método de reação gás-sólido em reator de leito fixo. Estes materiais foramcaracterizados utilizando as técnicas de DRX (tamanho de cristalito), TGA, BET,granulometria e MEV/EDS. Com a sua caracterização, foi possível compreender a relaçãoentre suas propriedades estruturais e suas atividades enquanto catalisadores heterogêneos. Osresultados de fotocatalíse foram satisfatórios, os carbetos estudados obtiveram bomrendimento no processo de degradação e de adsorção do corante. O melhor resultado obtidofoi para o Mo2C Ni 5% em meio ácido com rendimento em torno de 97% dedegradação/adsorção do corante.Palavras-chaves: síntese, reação gás-sólido, fotocatálise/adsorção, carbeto de molibdênio,cobalto, níquel.
Suylan Lourdes de Araújo DantasSíntese e caracterização de carbetos de molibdênio puro e dopado com cobalto ecom níquel para degradação fotocatalítica e adsorção do coranteMaxilon Blue GRL 300Tese de Doutorado apresentada ao Programade Pós-Graduação em Engenharia Química daUniversidade Federal do Rio Grande do Norte(PPGEQ/UFRN) como requisito para obtençãodo título de Doutora em Engenharia Química.Aprovada em 27 de Julho de 2018.Prof. Dr. Carlson Pereira de SousaOrientador - UFRNProf. Dr. André Luis Lopes MoriyamaProfa. Dra. Andarair G. dos SantosCoorientador – UFRNMembro externo – UFERSAProfa. Dra. Andrea Oliveira NunesMembro Interno – UFRNProf. Dr. João Bosco L. de OliveiraMembro Interno – UFRNProf. Dr. Francisco Wendell B. LopesMembro Externo - UNP
DANTAS, Suylan Lourdes de Araújo - Synthesis and characterization of carbides of puremolybdenum and doped with cobalt and nickel for photocatalytic degradation and adsorptionof dye Maxilon Blue GRL 300, PhD thesis, UFRN, Graduate Program in ChemicalEngineering. Area of concentration: Chemical engineering. Research line: Ceramic materialsand photocatalysis. Natal / RN, Brazil.Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de SouzaCo-orientador: André Luís Lopes MoriyamaAbstract: The search for processes of production of low cost materials has been studied inrecent years, mainly by the industries, in order to relate the cost / benefit associated with lowrisk to the environment, and the ease of transport and its use. The transition metal carbides aregaining emphasis, due to their catalytic activity, stability and selectivity in a wide range ofreactions. The purpose of doing doping with cobalt and nickel to the molybdenum carbide isthe search for the improvement of its catalytic activity. The process of photocatalysis is basedon a reaction that a semiconductor material is activated by the emission of solar or artificiallight on the particles with sufficient energy to excite the electrons of the band of valence forthe conduction band, that region between the bands is called "Bandgap". This work aims todevelop the study of the synthesis, characterization and photocatalytic / adsorption applicationof semiconductor materials with carbide type structure, using the gas-solid reaction method ina fixed-bed reactor. These materials were characterized using XRD (crystallite size), TGA,BET, granulometry and MEV / EDS techniques. With its characterization, it was possible tounderstand the relation between its structural properties and its activities as heterogeneouscatalysts. The results of photocatalysis were satisfactory, the studied carbides obtained goodyield in the process of degradation and adsorption of the dye. The best result was forMo2C Ni 5% in acid medium with yield around 97% degradation / adsorption of the dye.Keywords: synthesis, gas-solid reaction, photocatalysis / adsorption, molybdenum carbide,cobalt, nickel.
“Há uma força motriz mais poderosa que o vapor,a eletricidade e a energia atômica: a vontade”Albert Einstein
AgradecimentosÀ DEUS, por ser minha fonte de força, paz, coragem, perseverança e fé.Agradeço a minha família, em especial a minha mãe (Lilita) e irmã (Jayci), por todoamor, apoio, incentivo e companheirismo nesta caminhada, tudo que fiz foi por vocês e paravocês. Agradeço a meu pai (in memoriam) por ter me ensinado a nunca desistir dos meusobjetivos e sempre buscar ser uma pessoa melhor.Ao meu orientador o prof. Dr. Carlson Pereira de Sousa, pela orientação, acolhimentoe ensinamentos transmitidos a mim.Ao meu co-orientador prof. Dr André Luís L. Moriyama, pela orientação, paciência eensinamentos transmitidos a mim, que contribuíram valiosamente para realização destetrabalho. Toda a minha gratidão.Ao programa de Pós- Graduação em Engenharia Química (PPGEQ).Ao ex-colega de laboratório Maxwel pela valiosa ajuda no início do doutorado.Aos amigos do “bonde da Aliciane”, Aliciane, Tiago, Rayane e Karyn, pelocompanheirismo, amizade e as caronas de todos os dias.Aos amigos Socorro, Veronilda, Kaka e Diego por toda amizade, companheirismo eforça dedicados a mim.Aos amigos do laboratório (LAMNRC), Angélica, Maitê, Mayara, Yara, Angelinne,Michael, Raffael, Wildson, Guilherme, Larissa, Octávio, Indira por todos os cafés emomentos de boas risadas juntos.Aos amigos e amigas da “diretoria” que nunca me faltaram com amizade e palavras deapoio.A todos os professores, colegas e funcionários que colaboraram de alguma forma pararealização deste trabalho.Ao FACEPE/CETENE pelas análises de caracterização e bolsa concedida.Ao Laboratório de Solidificação Rápida/UFPB pelas imagens de MEV.A CAPES pelo apoio financeiro.
SUMÁRIO1.Introdução . 161.1 Objetivo Geral . 171.2 Objetivos Específicos . 172.Aspectos Teóricos . 192.1 Carbetos . 192.2 Carbeto de molibdênio . 192.2.1 Carbeto de molibdênio e níquel . 202.2.2 Carbeto de molibdênio e cobalto . 222.3 Corantes . 232.3.1 Corantes ácidos . 232.3.2 Corantes diretos . 242.3.3 Corantes dispersos . 242.4 Fotocatálise heterogênea . 252.4.1 “Band gap” óptico . 282.5 Adsorção . 302.6 Referências Bibliográficas . 313.Síntese e caracterização de carbetos de molibdênio dopado com cobalto produzidoem reator de leito fixo . 373.1 Introdução . 373.1 Materiais e métodos . 383.1.1 Síntese dos precursores pelo método químico via úmida . 383.1.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto em reator de leito fixo. 383.2 Caracterização . 393.3 Resultados e Discussões . 403.4 Conclusões . 513.5 Agradecimentos . 513.6 Referências Bibliográficas . 52
4.Síntese e caracterização de carbetos de molibdênio dopados com níquel . 554.1 Introdução . 554.2 Materiais e Métodos . 574.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida. 584.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel em reator de leito fixo . 584.3 Resultados e Discussões . 584.4Conclusões . 684.5 Agradecimentos . 694.6 Referências Bibliográficas . 695. Estudo da degradação fotocatalítica do carbeto de molibdênio dopado com cobalto emcorante maxilon blue grl 300 . 735.1 Introdução . 735.2 Materiais e Métodos . 745.2.1 Síntese dos precursores pelo método químico via úmida . 745.2.2 Síntese do carbeto de molibdênio dopado com cobalto em reator de leito fixo. 755.2.3 Caracterização do material por Difração de Raios X e cálculo do tamanho decristalito. . 755.2.4 Determinação do “band gap” . 755.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300. 755.2.6 Reação fotocatalítica . 765.3 Resultados e Discussões . 765.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho de cristalito . 765.3.2 Análise do “band gap”. 785.3.3 Teste de fotocatálise heterogênea . 805.3.3.1 Influência do pH no processo de fotocatálise . 825.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção . 855.4 Conclusões . 875.5 Agradecimentos . 87
5.6 Referências Bibliográficas . 886.Estudo da degradação fotocatalítica e da adsorção do carbeto de molibdênio dopadocom níquel em corante maxilon blue grl 300 . 916.1 Introdução . 916.2 Materiais e métodos . 926.2.1 Sínteses dos precursores por via úmida. 936.2.2 Sínteses do carbeto de molibdênio dopado com níquel em reator de leito fixo . 936.2.3 Caracterização do material por Difração de Raios X e cálculo do tamanho decristalito. . 936.2.4 Determinação do “band gap” . 936.2.5 Preparo da solução do corante Maxilon Blue GRL 300. 946.2.6 Reação fotocatalítica . 946.3 Resultados e Discussões . 946.3.1 Análise de Difração de Raios X e tamanho de cristalito . 946.3.2 Análise do “band gap”. 956.3.3 Testes de fotocatálise heterogênea e adsorção . 986.3.3.1 Influência do pH no processo de fotocatálise . 996.3.3.2 Influência do pH nos testes de adsorção . 1026.4 Conclusões . 1056.5 Agradecimentos . 1066.6 Referências Bibliográficas . 1067.Conclusões Gerais . 1098. Anexos.112
Lista de FigurasFigura 2.1- Esquema representativo de um semicondutor. BV: Banda de Valência ; BC:Banda de condução. (Fonte : Nogueira e Jardim, 1998).25Figura 3.1- Fluxograma das etapas de síntese e produção do carbeto de molibdêniodopado com cobalto.39Figura 3.2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitratode cobalto.41Figura 3.3: Estrutura ortorrômbica, característica do carbeto de molibdênio.41Figura 3.4 - Difratograma de raios X para as amostras dos carbetos de molibdênio. (a)Mo2C Co 5%, (b) Mo2C Co 10%, (c) Mo2C sem dopante.42Figura 3.5 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.44Figura 3.6 - Gráfico de granulometria para amostra Mo2C Co a 5%.44Figura 3.7 - Gráfico de granulometria para amostra a Mo2C Co a 10%.45Figura 3.8- Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C Co 5%.47Figura 3.9- Isoterma de análise de área superficial por BET da amostra Mo2C Co 10%.47Figura 3.10- Microscopia eletrônica de varredura do pó precursor heptamolibdato deamônio dopado com 10% de nitrato de cobalto com um aumento de 10.000 vezes.48Fígura 3.11- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopadocom 5% de cobalto com um aumento de 20.000 vezes.49Fígura 3.12- Microscopia eletrônica de varredura do pó de carbeto de molibdênio dopadocom 10% de cobalto com um aumento de 20.000 vezes.50Figura 4.1- Fluxograma das etapas de síntese e produção do carbeto de molibdêniodopado com níquel.57Figura 4. 2 - Análise térmica TG/DTG do precursor de molibdato de amônio com nitratode níquel.59Figura 4.3 - (a)Difratograma de raios X para a amostra de carbeto de molibdênio semdopante. (b) Difratograma de raios X para a amostra de carbeto de molibdênio com 5% deníquel (c) Difratograma de raios X para a amostra de carbeto de molibdênio com 10% deníquel. .60Figura 4.4- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C sem dopante.61Figura 4.5- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C Ni 5%.62
Figura 4.6- Gráfico de granulometria para amostra Mo2C Ni 10%.62Figura 4.7- Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C Ni (5%).64Figura 4.8- Análise de área superficial por BET da amostra Mo2C Ni (10%).65Figura 4.9 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto demolibdênio dopado com 5% de níquel.66Figura 4.10- Microscopia eletrônica de varredura da amostra em pó do carbeto demolibdênio dopado com 10% de níquel.67Figura 4.11- Resultados da análise de EDS para o pó de carbeto de molibdênio dopado a10% de níquel.67Figura 5.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.74Figura 5.2 - Estrutura molecular do corante Maxilon Blue GRL 300. Fonte: Immich,2006.75Figura 5.3 - Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise deReflectância Difusa para o Mo2C.78Figura 5.4 - Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise deReflectância Difusa para o Mo2C Co 5%.79Figura 5.5 - Espectro de absorção na região do UV-Visível através de análise deReflectância Difusa para o Mo2C Co 10%.79Figura 5.6- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível dos testes com e sem luzpara o Maxilon Blue GRL 300.81Figura 5.7- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Maxilon Blue GRL 300.82Figura 5.8- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Co5% Maxilon Blue GRL 300.83Figura 5.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Co 10% Maxilon Blue GRL 300.83Figura 5.10- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o Mo2C MaxilonBlue GRL 300 na ausência de luz.85Figura 5.11- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o Mo2C Co 5% Maxilon Blue GRL 300 na ausência de luz.85
Figura 5.12- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o Mo2C Co 10% Maxilon Blue GRL 300 na ausência de luz.86Figura 6.1: Fluxograma com as etapas de síntese, caracterização e testes de degradação.92Figura 6.2- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C.96Figura 6.3- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C Ni 5%.97Figura 6.4- Gráfico de Reflectância Difusa para o Mo2C Ni 10%.97Figura 6.5- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível dos testes com e sem luzpara o Maxilon Blue GRL 300.99Figura 6.6- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Maxilon Blue GRL 300.100Figura 6.7- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Ni 5% Maxilon Blue GRL 300.100Figura 6.8- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível do teste fotocatalíticopara o Mo2C Ni 10% Maxilon Blue GRL 300.101Figura 6.9- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorçãodo Mo2C Maxilon Blue GRL 300.103Figura 6.10- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorçãodo Mo2C Ni 5% Maxilon Blue GRL 300.103Figura 6.11- Resultado de espectroscopia na região do UV-Visível para o teste de adsorçãodo Mo2C Ni 10% Maxilon Blue GRL 300.104
Lista de TabelasTabela 3.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados porgranulometria a laser.46Tabela 3.2: Dados de quantificação de EDS para as amostras de carbeto de molibdêniodopados com 5 e 10% de cobalto.51Tabela 4.1: Dados de distribuição de Diâmetro médio de aglomerados porgranulometria a laser.63Tabela 4.2: Valores de área superficial, volume de poros e tamanho de poros.65Tabela 4.3: Dados da análise de EDS para as amostras de carbetos dopados com 5 e10% de níquel.68Tabela 5.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelométodo HWL.77Tabela 5.2: Valores das concentrações e rendimento das soluções do corante em funçãodos resultados das absorbâncias por UV-vis.82Tabela 5.3: Valores das concentrações das soluções do corante na reação fotocatalíticaem função dos resultados das absorbâncias por UV-vis.84Tabela 5.4: Valores das concentrações das soluções do corante na ausência da luz deTungstênio em função dos resultados das absorbâncias por UV-vis.86Tabela 6.1: Tamanho de cristalito calculado a partir da equação de Scherrer e pelométodo HWL.95Tabela 6.2: Valores das concentrações e rendimento das soluções do corante em funçãodos resultados das absorbâncias por UV-vis.99Tabela 6.3: Valores das concentrações das soluções do corante na reação fotocatalíticaem função dos resultados das absorbâncias por UV-vis.102Tabela 6.4: Valores das concentrações das soluções do corante nos testes de adsorçãoem função dos resultados das absorbâncias por UV-vis.105
Lista de Símbolos e Abreviações% – percentagemθ – ângulo de Braggλ – comprimento de onda da radiaçãoμm – micrometro (unidade de comprimento) C – graus Celsiusnm – nanômetro (unidade de comprimento)mg – miligrama (unidade de massa)min – minuto (unidade de tempo)mL – mililitro (unidade volumétrica)g/cm³ - gramas por centímetros cúbicosH2 – gás hidrogênioMo2C – carbeto de molibdênioMo2C Ni – carbeto de molibdênio dopado com níquelMo2C Co – carbeto de molibdênio dopado com cobaltoOH-– grupo hidroxilaBET – Brunauer-Emmet-TellerDRX – Difração de Raios-XMEV – Microscopiaeletrônica de varreduraUV-Vis – Ultravioleta-visívelDQO – Demanda química de oxigênio
CAPÍTULO 1Introdução
CAPÍTULO 1161. IntroduçãoNos últimos anos a preocupação com o meio ambiente vem desencadeando inúmeraspesquisas científicas, com objetivo de melhorar os processos de produção e de tratamento demateriais, buscando inovação tecnológica, de tal forma que a utilização dos recursos naturaisdisponíveis seja da maneira mais sustentável possível.Uma questão de grande importância está relacionada ao descarte de efluentes. Aindústria têxtil gera efluentes com composições extremamente heterogêneas e grandequantidade de material tóxico e renitente, tornando seu tratamento mais difícil. Essesefluentes apresentam uma forte coloração, grande quantidade de sólidos suspensos, pHaltamente flutuante, altas temperaturas, grandes concentrações de DQO, metais pesados (Cr,Ni ou Cu) e compostos orgânicos (Araújo e Yokoyama, 2006).A busca por alternativas para o tratamento desses efluentes contendo corantes vemsendo muito estudada. Entre os métodos de tratamento estão a fotócatálise, aplicação deperóxido (H2O2), aplicação de peróxido combinado com radiação UV (UV/ H2O2), processoFenton (H2O2/Fe2 ) e Foto-Fenton (H2O2/Fe2 /UV), adsorção e processos biológicos (Melo etal., 2014).Dentre os Processos Oxidativos Avançados (POAs) destaca-se a fotocatáliseheterogênea, processo que envolve reações de degradação de compostos por radicaisformados na superfície de sólidos semicondutores pela irradiação de radiação UV. Entre asprincipais vantagens em se utilizar reações heretogêneas estão, amplo es
cerâmicos e fotocatálise. Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza Co-orientador: André Luís Lopes Moriyama Resumo: A busca por processos de produção de materiais de baixo custo, vem sendo muito estudado nos últimos anos, principalmente pelas indústrias, no intuito de relacionar o
