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DEPOSICIÓN DE MATERIALES ELECTROCERAMICOS EN CAPA DELGADA MEDIANTE TÉCNICAS DE VACÍOHACES-O&ÍONE-SACELERADORESQUÍMICA DEL PLASMASPUTTERIbKÏACTIVACIÓN TÉRMICAD6 MIGRACIÓN DE ADATOMSEXCITACIÓN ELECTRÓNICADESPLAZAMIENTO DE ÁTOMOS DE LA REDDESORCIÓNATRAPAMIENTO IMPLANTACIÓNJ10 10' 10 10 I!10 10 L10''10 10 10 ENERGÍA CINÉTICA (eV)Fig. 2. Diagrama de los rangos de energía de interacción de los átomos con la superficie de unsubstrato en los procesos de deposición y bombardeo con partículascargadas.tos que representa el valor de 10 Wcm' para la energía por unidadde área consumida en el proceso, esto es, el producto de la densidad del flujo de partículas por su energía. Según se observa, losprocesos típicos de deposición y ataque se encuentran generalmente por debajo de este límite.3. TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN FÍSICA (PVD)Las técnicas de deposición en vacío a veces también se conocencomo técnicas de deposición en fase vapor, ya que están basadasbien sea en la condensación física de un gas o vapor del materiala depositar en una cámara de vacío {técnicas de deposición física óFVD), o bien en la reacción misma de gases o vapores introducidos en un reactor (técnicas de deposición químicas ó CVD), para daren ambos casos un producto sólido en forma de lámina delgadasobre un substrato. En las técnicas físicas la fase vapor procedebien sea por calentamiento hasta la fusión y posterior evaporación de un material de partida (técnicas de evaporación) o bienpor bombardeo con iones del material (técnicas de sputtering).fusión, como puede ser el caso de ciertos metales (Al, Ag, Au, etc.).Sin embargo la técnica tiene numerosas limitaciones, entre ellas ladificultad de evaporar metales refractarios con temperaturas elevadas de fusión.Un sistema más eficiente d e calentamiento se consigue mediante la técnica de bombardeo con haz de electrones, en la cual un haz deelectrones muy energético y de intensidad elevada se hace incidirsobre la superficie del material a evaporar, el cual se encuentradepositado en el interior de un crisol. Las elevadas temperaturasde calentamiento hace que la técnica sea muy adecuada paradepositar metales con elevado punto de fusión. También es posible evaporar diversos elementos simultáneamente para producircompuestos y aleaciones con una composición prefijada.La técnica de bombardeo con haz de electrones es en generalmucho más limpia que la de evaporación directa ya que el calentamiento y la desgasificación de las paredes de la cámara de vacíosuele ser mucho menor. Una ventaja adicional es la posibihdad deutihzar cañones de potencia elevada (alrededor de 5 kW), lo cualpermite conseguir fácilmente velocidades de evaporación relativamente altas, en el rango de varias decenas de nms" . Este aspecto es importante cuando se trata de depositar capas con espesorelevado, como ocurre frecuentemente en muchos dispositivoselectrocerámicos en los cuales el espesor de las capas puede alcanzar algunas decenas de ]im.En cualquier caso, es importante hacer notar que en las técnicasde evaporación la energía de los átomos al llegar a la superficie delsubstrato es muy baja, del orden de 0.2-0.3 eV. Este hecho, unidoa la alta velocidad de evaporación conduce a que la estructura delas capas depositadas sea generalmente amorfa, independientemente de la temperatura del substrato, ya que los ad-átomos nodisponen de suficiente energía y / o tiempo para emigrar haciaposiciones favorables en la red y producir así el crecimiento cristahno. La obtención de capas epitaxiales que posean estructuracristalina requiere, entre otros factores, que la deposición se hagacon una velocidad muy baja, prácticamente capa a capa, manteniendo al mismo üempo el substrato a temperatura elevada. Elsubstrato debe ser además monocristalino, con una superficie limpia y libre de impurezas. Estas condiciones se cumplen por ejemplo en la técnica de deposición por haces moleculares, en la cual seproduce una evaporación muy lenta de los elementos a depositar.b) Evaporación mediante bombardeo con fotones:Uno de los inconvenientes más serios que ofrecen las técnicas deevaporación térmica es la utilización de filamentos incandescentes para producir el calentamiento del material, lo cual impide quela evaporación pueda llevarse a cabo en atmósferas reactivas,como es el caso del O2 cuando se trata de formar compuestos óxidos. Este problema puede ser resuelto utilizando para el calentamiento un haz de luz de alta intensidad, como es el producido porun láser.En la técnica de ablación por láser, se utiliza un láser pulsante quetrabaja con una frecuencia entre 1 y 200 Hz, y con un tiempo deduración de los pulsos de 20-30 ns. Mediante focalización del haz3.1. Técnicas de evaporaciónsobre la superficie del substrato se puede obtener una energíaentre1 y 10 Jcm' , la cual es suficiente para vaporizar unos cientosa) Evaporación térmica directa y por haz de electrones:de angstroms de la superficie del material, formando un plasmade pequeño volumen, a veces denominado pluma, y que está comEn el rango de energías de condensación más bajas aparecen laspuestode átomos neutros, iones y moléculas con energía cinéticatécnicas de evaporación. En la evaporación térmica directa el matedevarioseV. Estas partículas del plasma acaban depositándoserial se calienta mediante el paso de corriente eléctrica a través desobre la superficie del substrato, siendo la cantidad depositadaun filamento o una cinta metálica en forma de crisol que rodea elpor pulso del orden de 1 Â (para pulsos de 200 mjcm' ). La ausenmaterial a evaporar. La técnica es relativamente simple y secia de filamentos y de fuentes de iones en la cámara de vacío peremplea normalmente para evaporar elementos de bajo punto deBoletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 N u m . 4 Julio-Agosto 1995491

. M. ALBELLA, C. GOMEZ-ALEIXANDREmiten la operación a presiones relativamente altas (100 mTorr)incluso en atmósferas reactivas. Quizás la característica más destacada de la ablación por láser es la habilidad para conservar lacomposición y estequiometría del material de partida. Esto esdebido a que el depósito se va formando a través de la evaporación continuada de cantidades muy pequeñas de material delblanco.Una diferencia esencial de la ablación láser respecto de otras técnicas de evaporación es que la energía cinética de los átomos yiones que alcanzan el substrato es relativamente alta (unidades deeV para los átomos neutros y decenas de eV para los excitados), locual confiere una cierta movilidad a los átomos en la superficieantes de alcanzar las posiciones de equilibrio. Se obtienen asícapas con un mayor grado de compactación, y con un cierto gradode cristahnidad si la temperatura del substrato es suficientementealta. Todas estas cualidades hacen que la ablación por láser seaideal para la preparación de capas delgadas con composición compleja, tales como compuestos superconductores, ferroeléctricos,electro-ópticos, etc., los cuales son difíciles de depositar medianteotras técnicas (3).EXTRACTOR1 SUBSTRATOFUENTEIONES -ila)SUBSTRATO yffV EXTRACTOR1!FUENTE(ONES/HAZ (ONES" /f.MATERIALARRANCADOBLANCO/fb)GAS INERTElU\\rGAS REACTIVO3.2. Técnicas de bombardeo con ionesEn las descargas de tipo luminoso entre dos electrodos, a presiones reducidas (alrededor de 10 Torr), se producen electrones demucha energía que son capaces de ionizar una fracción apreciablede los átomos del gas, produciendo lo que se llama un plasma. Losiones positivos del plasma son utilizados para producir diversosefectos en su interacción con la superficie de un cátodo o un blanco, según se ha mencionado más arriba (apartado 2), entre ellos laemisión de electrones secundarios, la fijación de los átomos bombardeantes sobre la superficie (en la técnica de deposición porhaces de iones) y la emisión o arranque de átomos neutros de lasuperficie (en las técnicas de sputtering por haces de iones y debombardeo catódico). Estos procesos se pueden utilizar paramodificar y controlar las propiedades de una película que se hallaen crecimiento.GAS INERTEFig. 3. Diferentes configuraciones utilizadas en la técnica de deposición por haz de iones.tituido por un filamento incandescente que emite electrones y sostiene la descarga. La presencia de este filamento, así como otro quese utiliza para neutralizar la carga de los iones en el haz es unaa) Deposición por haces de ioneshmitación importante para la utilización de este tipo de fuentes enatmósferas reactivas de oxígeno. Para evitar este problema, a vecesEn las técnicas de deposición por haces de iones se hace incidirse recurre a otros tipos de fuentes de iones que pueden funcionardirectamente sobre un substrato un haz de iones de baja energíaen atmósferas de oxígeno.del material a depositar (deposición directa o IBD).En la fig. 3 se da un esquema de las diferentes confíguracionesAlternativamente, el haz formado por iones de un gas inerte seempleadas comúnmente en la deposición por haces de iones (figs.puede utilizar para bombardear la superficie de un blanco del3a y 3b). En la técnica de sputtering por haz de iones es posiblematerial que se pretende depositar. Si los iones tienen energíautilizar un gas reactivo para obtener compuesto de tipo óxido,suficiente (2 ó 3 keV) se produce un efecto de sputtering, es decirnitruro, etc (fig. 3c). Incluso es frecuente utilizar dos cañones dede emisión de los átomos del blanco para ser depositados sobre lasuperficie de un substrato (deposición indirecta, también denomina- iones separados, uno para sputtering y otro para añadir directamente sobre el substrato un gas reactivo (deposición por haz dual deda sputtering por haz de iones, IBS ). Esta última técnica es la másiones). Existe también la posibiHdad de utilizar la segunda fuenteutilizada ya que sólo requiere disponer de un blanco del materialde iones simplemente para impartir mayor energía a los átomosa depositar sin demasiadas limitaciones en cuanto a su geometría.que se depositan sobre el substrato. Entramos así en lo que seEl cañón que suministra el haz de iones suele estar formado pordenomina deposición asistida por haz de iones (IBAD) que tratauna cámara (independiente de la cámara de vacío) en la que seremos más adelante (fig. 3d).provoca una descarga entre dos electrodos. Entre los diferentesEn general, comparando la técnica de sputtering de haz de ionestipos que existen en el mercado la más utilizada suele ser la fuentecon otras técnicas de iones (p.e. la de deposición por bombardeode Kaufman, también denominada de haz ancho. Esta fuente es lacatódico entre dos electrodos, descrita a continuación), una de lasmás versátil y es capaz de suministrar un haz de varios centímeventajas más notable del haz de iones es la posibilidad de controtros de diámetro (hasta decenas) con una densidad de corriente delar independientemente la energía, flujo, especies y ángulo de inci1-2 mAcm' y una energía entre 10 y 3000 eV. El rango de corriendencia de los iones. Según vimos más arriba (apartado 2) estoste debido al flujo de iones es el más apropiado para el procesadoparámetros son de especial importancia para determinar la enerde materiales en capa delgada. En esta fuente, el cátodo está cons-492Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 4 Julio-Agosto 1995

DEPOSICIÓN DE MATERIALES ELECTROCERAMICOS EN CAPA DELGADA MEDIANTE TÉCNICAS DE VACIOgía con que los átomos alcanzan la superficie y son en definitivalos que controlan la morfología y el grado de cristalinidad de losmateriales (4). Una ventaja adicional es que los substratos no seencuentran sometidos a la radiación directa procedente de la descarga (ultravioleta), la cual puede contribuir seriamente a la formación de defectos en la estructura del material.b) Deposición por bombardeo catódico (sputtering convencional)En la deposición por bombardeo catódico, el blanco del materiala depositar constituye a la vez el cátodo de la descarga, la cual semantiene de forma auto-sostenida por emisión secundaria deelectrones. Los átomos arrancados del blanco debido al bombardeo de los iones de la descarga son recogidos convenientementesobre el substrato situado en sus proximidades. Normalmente seutiliza argón en la atmósfera de descarga para aumentar la eficiencia del proceso de sputtering, y se añade además un campo magnético con objeto de hacer circular los electrones en trayectoriascurvilíneas y aumentar la probabilidad de ionización del gas {sputtering magnetron). En los modernos equipos el ánodo y cátodoestán muy próximos entre sí, con una disposición tal que permiteque los átomos emitidos por el blanco salgan hacia fuera como enuna fuente de evaporación o de haz de iones {fuentes de sputtering).La energía de los iones de Ar en la descarga en la técnica debombardeo catódico está en el rango de 100 a 1000 eV mientrasque la de los átomos desprendidos del blanco cuando alcanzan lasuperficie del substrato está entre 10 y 40 eV en condiciones típicas de deposición, lo cual confiere a los ad-átomos una ciertamovilidad y permite obtener películas con un buen grado deadherencia y cristalinidad, dependiendo de las condiciones dedeposición.La técnica de sputtering es considerada como una técnica dedeposición de velocidad alta y muy versátil. Se utiliza mucho entecnología de dispositivos electrónicos y magnéticos para depositar capas de metal puro y de aleaciones metálicas, ya que generalmente se mantiene muy bien la composición del material del cátodo de partida. También es muy frecuente utilizar varias fuentessputtering para hacer sputtering simultáneo de varios elementos oformar multicapas. Al no necesitar de filamentos calientes se utiliza también para depositar compuestos metálicos añadiendo ungas reactivo a la atmósfera de la descarga {sputtering reactivo). Sinembargo, en este caso la velocidad de deposición disminuye sensiblemente al formarse en el cátodo una capa del compuesto conun rendimiento de sputtering mucho más bajo. Cuando se pretende depositar capas aislantes partiendo de substratos tambiénaislantes, es preciso utilizar tensiones alternas para alimentar ladescarga con objeto de evitar los efectos de autopolarización delsubstrato (5).3.3. Técnicas de deposición asistidas por bombardeo de ionesCon objeto de aumentar la energía de los átomos cuando éstosalcanzan la superficie de la película durante el proceso de crecimiento es frecuente combinar alguna de las técnicas físicas deevaporación ya descritas con la de bombardeo de iones de energías moderadas (20-150 eV). De este modo es posible conseguir películas obtenidas por evaporación térmica, que presentan un altogrado de adherencia, compactación, o cristalinidad. La influenciadel bombardeo de iones durante el proceso de deposición en laspropiedades últimas de las películas ha sido discutida en el apartado 2 y se halla bien documentado en la literatura (4,6).Dependiendo del proceso y de las propiedades de las películasBoletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 4 Julio-Agosto 1995que se pretende modificar existen diferentes posibilidades decombinación. Por ejemplo, en procesos de deposición rápida comoes la evaporación por haz de electrones (fig. 4a) frecuentemente seañade una fuente de iones tipo Kaufman para diversos efectossobre la superficie, entre ellos cambios en la estequiometría o cristalinidad de las capas depositadas. Esta técnica se suele denominar genéricamente deposición asistida por haz de iones o IBAD (fig.4b). Los parámetros más importantes que es preciso controlardurante la deposición son la energía de los iones, la fluencia de losiones (en relación con el flujo de átomos que se depositan) y elángulo de incidencia de los iones (7).También es posible utilizar una configuración de dos fuentes deiones, es decir de tipo dual como la mostrada en la fig. 3d. Unade las fuentes debe ser de alta energía para efectuar la deposiciónmediante la técnica de bombardeo con haz de iones inertes (IBS) yla otra de energía menor que puede ser utilizada con diversas funciones. Por ejemplo, se puede usar para bombardear con otro gasinerte y modificar la estructura y/o morfología de las capas, obien se puede añadir un gas reactivo como el oxígeno para formarun compuesto oxídico con estequiometría controlada. Aunque latécnica de haz dual de iones tiene una velocidad de deposiciónmucho más lenta que la anterior, permite un grado de control elevado sobre la composición y estructura de las películas, de ahí quesea ampliamente utilizada en la preparación de capas con diversasaplicaciones, de tipo óptico sobre todo, y también para formarmulticapas (8).Finalmente, existen otras posibilidades de combinación de lastécnicas de evaporación rápida con las de bombardeo con ionesproducidos por una descarga eléctrica en forma de plasma. Estastécnicas, conocidas genéricamente con el nombre de plateado poriones se utilizan sobre todo para la producción de capas de espesorelevado empleadas en aplicaciones mecánicas, y por tanto noserán discutidas aquí (9).4. TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR(CVD)En la técnica de CVD se hacen reaccionar compuestos gaseososo líquidos en forma de vapor para dar un nuevo material sólidodepositado sobre la superficie del substrato. Generalmente es preciso calentar el substrato para activar la reacción y aumentar conello la velocidad de crecimiento de la película {activación térmica),aunque también es posible activar los reactantes empleando otrosmétodos, tales como una descarga eléctrica {activación por plasma)o mediante el empleo de radiación electromagnética {activación porfotones). Por su relación con los materiales electrocerámicos, noscentraremos únicamente en los dos primeros métodos de activación.Las técnicas de CVD han sido utilizadas amphamente en lapreparación de una gran variedad de materiales, aunque no siempre es posible encontrar los gases precursores adecuados o la condiciones idóneas de reacción para dar un producto con la composición y estequiometría apropiada. Actualmente, existe una granactividad en la preparación de capas de materiales electrocerámicos (superconductores, ferroeléctricos, etc.) utilizando como gasesprecursores compuestos órgano-metálicos ya que en estos casos latemperatura del proceso suele ser relativamente baja (10).a) Activación térmicaEl calentamiento del substrato es quizá el método más simple deactivación de la reacción y suele llevarse a cabo mediante un horno493

J. M. ALBELLA, C. COMEZ-ALEIXANDRE- Ö T U W L A Ä T - L RADIANTESUBSTRATO— \í\fy\f\f\r\r—- . / / / . / / : . PELÍCULA\/iFLUJO VAPOR \ \ iàiI\Kr j\ HAZIOWESJ \'' i/- \ ;\FLUJO VAPOR \CRJSOL. J, i' l. , HAZ ELECTRONES GA7' VEVAPORACIÓNa)fBADb)Fig. 4. Métodos de deposición basados en la evaporación por bombardeo de electrones (a) y la de evaporación asistida por haz de iones (b).exterior (reactor de pared caliente) o bien con un horno interior ocualquier otro sistema local de calentamiento (inducción porradiofrecuencia, láser, etc.) (reactor de pared fría). Este últimoprocedimiento es más ventajoso ya que evita el deposito del material sobre las paredes del reactor y permite un mayor control de lacinética de reacción. Uno de los parámetros importantes en el control de la velocidad de reacción es la presión de los gases en elreactor. Las presiones altas (próximas a la atmosférica) aumentanla velocidad, pero favorecen también la reacción homogénea. Estatécnica, denominada CVD a presión atmosférica ó APCD se utiliza amenudo cuando se quiere recoger el material en forma de polvo.Más generalmente se utiliza la técnica de CVD a baja

ciones de equilibrio en la superficie (la energía necesaria para pro ducir el desplazamiento es alrededor de 25 eV). El desplazamien to de los átomos puede dar lugar a la formación de defectos super ficiales que en muchos casos conduce a un aumento de la densi dad de nucleación de las película (procesos 5 y 6).En otros casos,