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8Métodos atómicos de emisiónArco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre2000 y 5000 V. con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco seestablece entre los electrodos, separados alrededor de 1 mm, sin necesidad decontacto previo.Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte sudirección 100 veces por segundo, lo cual mejora considerablemente la reproducibilidadrespecto al arco de corriente continua, pues el arco se establece ("pica") en una zonanueva en cada ciclo. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace quela temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corrientecontinua, con la correspondiente disminución de la sensibilidad. De cualquier forma,este dispositivo no se utiliza demasiado en el trabajo analítico ordinario.Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre sepropaga en la misma dirección, proporciona mayor precisión que los métodosconsiderados anteriormente. En la figura 6.3. se muestran los componentes esencialesde un circuito para una fuente de chispa.La línea de voltaje se ajusta a 10–40 kV con un transformador. El circuitosecundario contiene un condensador, C, y un motor, M, cuya rotación es sincrónica conlas alternancias de la línea de corriente. Durante medio ciclo el condensador almacenala carga y cuando está cargado al máximo, el rotor sincrónico permite que el circuitose cierre y salte la chispa, produciéndose una descarga amortiguada, como larepresentada en la figura 6.4.LR10-40 kV.220 V.CMcircuito de carga.circuito de descargaFigura 6.3. Circuito para una fuente de chispa.La intensidad máxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es solode unos pocos amperios o menos.

9La excitación de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeode electrones, en lugar de ser térmica, como en otras fuentes de excitación. Loselectrodos se mantienen relativamente fríos y la cantidad de muestra vaporizada esmuy pequeña.I01020t, µ s30Figura 6.4. Variación de corriente durante una descarga.No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado convenientepara análisis cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible,resultando muy adecuada para análisis cuantitativo. Operando con esta fuente sepueden llevar a cabo análisis de forma rápida y precisa. Por ejemplo, en análisis decontrol de calidad de aceros se puede efectuar un análisis en menos de 10 segundos.Microsonda láser. Una fuente de excitación, que se encuentra comercializada, yque parece muy prometedora, es la microsonda láser. En esta fuente (figura 6.5.) seutiliza el láser para vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos degrafito, que se utilizan como fuente de excitación de gura 6.5. Microsonda láser.

Métodos atómicos de emisión10El dispositivo permite analizar materiales no conductores y, posiblemente lamayor ventaja sea el poder enfocar sobre determinadas zonas de tamaño muypequeño, entre 10 y 50 µm de diámetro.MonocromadoresComo elementos dispersantes en espectrometría de emisión se emplean prismas yredes, cuyas características se consideraron en el capítulo 3. Actualmente parece quelas redes tienden a desplazar a los prismas, por una serie de razones, entre las que seincluye el precio y, sobre todo, el hecho de que las redes proporcionan dispersioneslineales, con lo que el problema de la identificación de las líneas espectrales sobre unaplaca fotográfica se simplifica considerablemente. La desventaja que supone lapresencia de distintos órdenes de difracción se elimina fácilmente utilizando filtrosadecuados.DetectoresLos espectógrafos utilizan una película fotográfica para registrar la radiaciónemitida por la muestra problema, mientras que en los espectrómetros, la detección selleva a cabo por métodos fotoeléctricos.Detección fotográfica. Casi todos los antiguos instrumentos de emisión utilizanemulsiones fotográficas para detectar la energía radiante. Estos métodos se puedenusar con fines cualitativos y cuantitativos. Su empleo en análisis cualitativo seconsiderará más adelante (ver: aplicaciones), mientras que aquí se mencionarán algunasde sus características para su empleo en medidas cuantitativas.Cuando una película fotográfica se expone a radiación electromagnética, yposteriormente se revela, la imagen obtenida se mide normalmente como la densidadde ennegrecimiento (peso de plata metálica producida por unidad de área).Una vez revelada la placa, la densidad de ennegrecimiento, D, (similar a laabsorbancia) se mide con un micro-fotómetro llamado densitómetro. Para ello, se mideprimero en una parte de la película no impresionada, Io, y después sobre la línea deinterés, obteniendo la intensidad de radiación transmitida, I. La densidad es:IoD – log T logI

11La densidad de ennegrecimiento está relacionada con la exposición, E, que sedefine porE Iλ tdonde Iλ es la intensidad de la radiación a una longitud de onda λ y t es el tiempo deexposición.Para convertir densidad de ennegrecimiento, D, de una línea, en exposición, esnecesario obtener experimentalmente la denominada curva de trabajo o curva H yD, que consiste en una representación gráfica de D en función de log t (figura 6.6.)*.λ12.0λ2D1.5γ tg ϕ1.0ϕ0.5–1.001.02.0log t3.0Figura 6.6. Curva característica H y D para una emulsión fotográfica a dos longitudes de onda.La medida de la pendiente de la zona lineal de la curva se conoce como gamma dela emulsión y es una medida del contraste, el cual depende, a su vez, de la longitud deonda.Con ayuda de la curva característica puede relacionarse la densidad deennegrecimiento con el tiempo de exposición, y si éste se mantiene constante (que escomo normalmente se opera con fines analíticos) con la intensidad relativa. Estasintensidades relativas son el parámetro dependiente de la concentración. Porsupuesto, que en espectroscopia analítica, las intensidades relativas debenrelacionarse con las concentraciones a través de la curva de calibrado.Detección fotoeléctrica. En los espectrómetros se utiliza como sistema dedetección una serie de tubos fotomultiplicadores, en lugar de una placa fotográfica.Esto requiere la colocación precisa de toda una serie de rendijas de salida a lo largo* Para obtener la curva característica se utiliza un disco dividido en sectores escalonados y situado en frentede la rendija de entrada del espectrógrafo. Al girar el disco, permite el paso de radiación según la longitud delarco de cada escalón.

Métodos atómicos de emisión12de la curva focal del espectrómetro, para seleccionar líneas espectrales individuales, ogrupos de líneas, con objeto de detectar muchos elementos simultáneamente.Normalmente, los espectrómetros tienen espacio para unas 90 rendijas, si bien,solo entre 20 y 35 detectores y lectores, llamados canales, se utilizan para undeterminado análisis. Estos instrumentos se denominan de "lectura directa".Asociado a cada tubo fotomultiplicador se dispone un sistema electrónico queintegra la señal del detector durante un periodo de tiempo, almacenada en uncondensador, leyéndose al final de la exposición.Ventajas e inconvenientes de la detección fotográfica y fotoeléctricaLa detección fotográfica presenta la ventaja de permitir el registro simultáneoy permanente de un gran número de líneas espectrales. Por otra parte, las emulsionesfotográficas presentan gran sensibilidad en el ultravioleta y visible, que son regionesde particular interés en espectrometría de emisión. Asimismo, el coste no esdemasiado elevado.En cuanto a los inconvenientes, pueden citarse el tiempo y esfuerzo necesariopara procesar las placas, así como la necesidad de un control estricto de condicionesde revelado para conseguir una buena reproducibilidad.Por su parte, la detección fotoeléctrica es más precisa que la fotográfica: menosde 0.5 % frente a 1–2 %. Los instrumentos de lectura directa son más rápidos que losespectrógrafos, si bien, suelen ser bastante más caros y menos versátiles.APLICACIONESLas aplicaciones de los métodos de emisión usando energía eléctrica para laexcitación de la muestra inciden dentro de los campos correspondientes al análisiscualitativo y cuantitativo.Análisis CualitativoLa espectrografía de emisión, y más concretamente cuando se utiliza el arco decorriente continua como fuente de excitación, es especialmente adecuada para la

13identificación de los elementos contenidos en una muestra. El tiempo requerido parael análisis es inferior a 1 hora y únicamente se requieren unos pocos miligramos demuestra. Con las temperaturas que se alcanzan, el método resulta adecuado para casitodos los elementos, metálicos y no metálicos.Para llevar a cabo un análisis cualitativo utilizando un arco de corriente continua,la muestra (en forma de polvo, limaduras, hilos, residuo, etc) se introduce en lacavidad de un electrodo de grafito y se establece el arco hasta que se vaporicecompletamente. El espectro se integra fotográficamente, lo cual constituye unregistro permanente de las líneas emitidas en un amplio margen de longitudes de onda.Sobre la misma placa fotográfica suelen registrarse varios espectrosGeneralmente, sobre la placa que contiene los espectros de la muestra (a vecesregistrados a distintas exposiciones) también se registran uno o varios espectros delhierro, con el fin de alinear la placa o película con una placa de referencia. Esta placade referencia, disponible comercialmente, contiene también el espectro del hierro,una escala de longitudes de onda y una serie de marcas a las longitudes de onda de laslíneas más sensibles o más persistentes de cada elemento (figura 6.7.)NiCd Ni80CoAs90Ba2300CoCd1020Ba3040Be As235060Figura 6.7. Placa de referencia (representación aproximada).Después de alinear la placa de la muestra con la de referencia (proyectando unaal lado de otra con un densitómetro-comparador) las líneas coincidentes se identificana través de las líneas características de la placa de referencia. Para que laidentificación de un elemento sea positiva, normalmente se requiere la identificaciónde tres líneas. Por otra parte, ciertos elementos presentan agrupacionescaracterísticas de líneas espectrales, lo cual, con un poco de práctica, facilita laidentificación.Alternativamente, pueden consultarse tablas de longitudes de onda para aquellaslíneas que se encuentren en la muestra desconocida, pero no en la placa de referencia.

Métodos atómicos de emisión14Análisis CuantitativoEl análisis cuantitativo por esta técnica requiere el control de muchas variablesque intervienen en la preparación y excitación de la muestra, así como en el revelado,cuando se emplea detección fotográfica.Con los procedimientos convencionales de arco y chispa pueden obtenerseerrores entre 1 y 5 %. De todas formas, el desarrollo de un método espectroquímicopara análisis rutinario puede costar meses de trabajo, pero una vez puesto a punto,permite obtener resultados altamente fiables y con gran rapidez para una grancantidad de muestras. Por ello, la espectroscopia de emisión es una técnica que seutiliza extensamente en una gran cantidad de laboratorios industriales.La preparación de las muestras es esencial en espectroscopia de emisióncuantitativa. Así, para el análisis por arco, puede ser necesario algún tratamientoprevio, el cual puede contaminar la muestra o provocar la pérdida de algún elemento.Por ejemplo, en las muestras con alto contenido en carbono, como en el análisis decarbones, es necesario eliminar la materia orgánica, lo cual puede hacerse portratamiento a 500 ºC en crisol de platino o de porcelana. Este tratamiento elimina lamateria orgánica, pero puede causar pérdidas de algunos elementos por volatilización.El análisis de muchos materiales inorgánicos, como rocas, cemento, escorias oproductos químicos, únicamente necesitan ser secados, triturados y tamizados. Sinembargo, cada una de estas etapas puede contribuir a contaminar la muestra. Porejemplo, par el análisis de elementos presentes en minerales de berilio, las muestrasse trituran en un mortero. Si éste, y la mano correspondiente, están fabricados decarburo de volframio o de alúmina, podría tener lugar una contaminación con aluminio ocon trazas de hierro y cobalto procedentes del carburo de volframio (en este casohay que utilizar un mortero de BeO de alta pureza). Estos cuidados deben extremarsecuando se trata de analizar trazas o ultra-trazas de muchos elementos.Uno de los mayores problemas en espectroscopia analítica cuantitativa reside enla preparación o adquisición de muestras patrón con las que obtener la curva decalibrado, ya que los patrones deben parecerse lo máximo posible, a las muestras,tanto en su composición, como en sus propiedades físicas. En este sentido, puedenprepararse los patrones a partir de reactivos puros, o recurrir a muestras estándar(metales, aleaciones, minerales) certificadas por diversos organismos internacionales.

15Con objeto de eliminar o minimizar algunas variables difíciles de controlar,relacionadas con la excitación de las muestras y los procesos fotográficos, sueleemplearse el método del patrón interno. El fundamento del método se comentó en elcapítulo 1, por lo que aquí únicamente se indicarán las condiciones que debe reunir unasustancia para utilizarlo como patrón interno en espectrometría de emisión:* Propiedades físicas y químicas similares a las del elemento a analizar.* El patrón interno deberá tener una línea de emisión con una energía deexcitación del mismo orden que la de la línea del elemento a determinar.* Las energías de ionización de ambos elementos deben ser similares.* Las líneas del patrón y del analito deben estar en la misma región espectral, ypresentar una intensidad parecida.En cuanto a determinaciones concretas, y a modo de ejemplo, pueden citarse lassiguientes:* Análisis de metales y aleaciones metálicas. Es posible la determinación de 31elementos presentes en una muestra de aluminio metálico con un espectrómetro delectura directa mediante una descarga de 10–15 segundos de duración. Análogamentesucede con otras muestras metálicas.* Metales en aceites lubrificantes. La determinación de metales en aceiteslubrificantes usados en aviones, locomotoras, camiones, etc., proporciona un excelentemétodo para indicar las condiciones del motor. De hecho, la presencia de ciertosmetales o el incremento de las concentraciones de algunos de ellos puede utilizarsepara identificar las piezas que es necesario reparar o sustituir. Así, el aluminio indicael deterioro de bombas de aceite, pistones y cabezas de los cilindros, el cobre delatael desgaste de las piezas de bronce, como casquillos y retenes, etc. Es posible ladeterminación de 10 o más elementos entre 0.1 y 500 µg/ml con un tiempo deexposición de 45 segundos.* Elementos traza en la atmósfera. El muestreo se lleva a cabo haciendo pasarun volumen de aire medido a través de filtros construidos con diversos materiales,tales como fibra de vidrio, asbesto, celulosa, plástico poroso o grafito. De todos ellos,los más usados son membranas filtrantes que pueden disolverse en acetona o filtrosde grafito espectroscópicamente puro que puede analizarse directamente mediante unarco de corriente continua.

16Métodos atómicos de emisiónFOTOMETRIA DE LLAMALa fotometría de llama es una técnica de emisión que utiliza la llama como fuentede excitación. Puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y cuantitativos, si bien,las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la energía de la llama permiteexcitar un número de elementos relativamente pequeño.TEORIAEn este mismo capítulo, y dentro del epígrafe "Fundamentos de la emisiónatómica" se ha considerado el origen de los espectros atómicos de emisión, indicandolas transiciones entre distintos niveles energéticos. Casi todo aquello es aplicable a lallama, por lo que se recomienda su lectura de nuevo.La relativamente baja energía de la llama origina pocas líneas de emisión, por loque los espectros son mucho más sencillos que los obtenidos con otras fuentes deexcitación ya consideradas. En la figura 6.8. se muestra el espectro de emisión delsodio.589.0589.6I568.3568.8500550600λ, nm650Figura 6.8. Espectro de emisión de llama del sodio.De todas las transiciones posibles que se mostraron en la figura 6.2., únicamentese producen en la llama las dos que originan los picos mostrados en la figura 6.8. Elpico ancho situado a la derecha, corresponde a las dos transiciones no resueltas desdeel "doblete" 3p al estado fundamental. Estas transiciones son las que dan lugar a lasfamiliares "líneas D" del sodio en la región amarilla. Por otra parte, el pico menor queaparece a unos 570 nm corresponde a dos transiciones no resueltas, cuyas longitudesde onda se indican en la figura, entre los niveles 4d y 3p.

17El hecho de que los espectros de emisión con llama sean sencillos, es interesanteen la práctica, al reducirse, con ello, el número de interferencias espectrales y no sernecesario utilizar monocromadores de gran poder de resolución.La relación entre el número de átomos excitados y en estado fundamental puedeobtenerse por la ecuación de Boltzmann, utilizada anteriormente.*–N AeN E/ RTEn la tabla 5.2. del capítulo anterior, se muestran las relaciones N*/N paracuatro elementos a distintas temperaturas de llama, poniéndose de manifiesto que,incluso para las mayores temperaturas, la población de átomos en estado excitado esmuy pequeña respecto a los que están en estado fundamental. De este hecho podríadeducirse una sensibilidad pequeña. Sin embargo, la fotometría de llama es una técnicaincluso más sensible que la absorción atómica para algunos elementos (alcalinos,alcalinotérreos, aluminio), pues, aunque la relación N*/N sea muy pequeña, el númerode átomos introducidos en la llama es muy grande, incluso cuando se trabaja a nivel departes por millón.Por otra parte, el hecho de que la relación N*/N dependa tan estrechamente dela temperatura de la llama, constituye una limitación, ya que impone la necesidad decontrolarla cuidadosamente.INSTRUMENTACIONPara que tenga lugar la excitación de los átomos de un determinado elemento porla llama, previamente ha de conseguirse una población de átomos en estadofundamental (atomización). Esto se logra en una serie de etapas, ya mencionadascuando se estudiaron los métodos de absorción atómica con llama. De hecho, losinstrumentos para llevar a cabo medidas de emisión de llama son similares a los deabsorción atómica, excepto que en aquellos no es necesaria la lámpara de cátodohueco.En la figura 6.9 se muestra el esquema de un fotómetro de llama* (comparar conla figura 5.1.del capítulo anterior)* El término "fotómetro" debería utilizarse únicamente para instrumentos que utilizan filtros. Sin embargo, enla práctica ordinaria de los métodos de emisión de llama se utiliza la denominación de fotómetro paracualquier instrumento, aunque haga uso de un monocromador.

18Métodos atómicos de emisión.DetectorMonocromador.Sistema deintroducciónde muestra.Medidoro registro.Figura 6.9. Componentes básicos de un fotómetro de llama.En la fotometría de llama se pueden utilizar quemadores de premezcla, como losempleados en absorción atómica (ver figura 5.5.), si bien, en muchas ocasiones se usanquemadores de consumo total, como el representado esquemáticamente en la figura6.10.Oxidante.CombustibleMuestra.Figura 6.10. Quemador de consumo total.En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introducedirectamente en la llama, de forma que toda la muestra aspirada llega hasta ella, adiferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla, en los que solo

rayos X Fluorescencia de rayos X La fuente menos energética de las indicadas en la tabla 6.1. es la llama, y la técnica que hace uso de ella es la denominada fotometría de llama. En la fluorescencia atómica también se utiliza la llama, pero únicamente como medio de atomización, ya que la excitación de los átomos previamente vaporizados se