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D ABAlgunos Métodos de Estimación para DifusividadÍNDICEINTRODUCCIÓN . 1NOTACIÓN . 1DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN . 2Teoría cinética de Chapman-EnskogTeoría cinética modificada por Brokaw para gases polaresMétodo de FullerExtrapolación de HirschfelderMétodo de Wilke para sistemas multicomponenteDIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN . 3Método de estados correspondientes de TakahashiMétodo de Riazi y WhitsonMétodo de He y YuDIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA . 4Modelo de Stokes-EinsteinModelo de Wilke-ChangMétodo de Tyn y CalusMétodo de Tyn y Calus simplificadoElectrolitos en agua – Ecuación de Nernst-HaskellElectrolitos en agua – con base en difusividades iónicasPolímeros en soluciónDIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN . 5Modelo de VignesDIFUSIVIDAD EN FASE SÓLIDA . 6FUENTES CONSULTADAS . 6SÍMBOLO DESCRIPCIÓNM ABPPcPc , ABPrUNIDADESMedia harmónica de pesos molecularesM AB 2M A M B / M A M B g/molPresiónbarPresión críticabarPresión pseudocrítica de la mezclaPc , AB y A Pc , A y B Pc , BPresión reducidabar– ParacoroRConstante universal de los gasesR 8.314 bPunto de ebullición normal (1 atm)KTbrTemperatura de ebullición reducida–Temperatura críticaKTcTc , ABTemperatura pseudocrítica de la mezclaTc , AB y ATc , A y BTc , BKINTRODUCCIÓNLa difusividad (también llamado coeficiente de difusión) es laconstante de proporcionalidad que aparece en la ley de Fick de ladifusión, relacionando la densidad de flujo molar j A con el gradientede concentración C ATrTemperatura reducidaV bVolumen molar de líquido saturado en elpunto de ebullición normalcm³/molV cVolumen molar en el punto críticocm³/molj A D AB C AwFracción peso–La difusividad no es una propiedad de una sustancia, ya que no sepuede hablar de transferencia de masa en sustancias puras. Es unapropiedad de una mezcla, por lo que DAB se refiere a la difusividad dela sustancia A en la sustancia B. Generalmente se tiene queDAB DBA , excepto en el caso de gases a baja presión.xFracción mol (fase líquida)–yFracción mol (fase gaseosa)–zValencia del ión–γCoeficiente de actividad–δParámetro polar–εEnergía característicaJκConstante de Boltzmannκ 1.38066 10–23 J/KLos rangos típicos de valores para la difusividad varían ampliamentedependiendo del estado físico, como se ilustra en la Tabla 1.Tabla 1. Valores típicos de difusividades a temperatura ambiente.Gases 0.1 cm²/s (el más alto es 1.7 cm²/s para H2-He)λ0Conductancia iónica límiteLíquidosla mayoría 10–5 cm²/s (excepto solutos de alto pesomolecular que pueden ser hasta 10–7 cm²/s)μBViscosidad del solventeSólidos 10–10cm²/s (hasta 10–30cm²/s para Al en Cu)NOTACIÓNYa que la mayoría de los métodos emplean correlaciones empíricasdimensionales, es necesario usar las unidades especificadas en estalista salvo cuando se indica lo contrario en el método. Algunossímbolos que se emplean sólo en un método no se incluyen en estatabla pero se definen en el método.SÍMBOLO DESCRIPCIÓNUNIDADESDABDifusividad de A en Bcm²/sD0ABDifusividad de A en B a dilución infinitacm²/sFConstante de FaradayF 96500 C/eqC/eqMPeso molecularg/molREVISIÓN 1185345.37–J/Kcm²/Ω·eqPa·sμMomento dipolodebyeρDensidadkg/m³ρrDensidad reducida–σDiámetro de colisiónÅσTensión superficial Factor de asociación del solventeΩDωωABN/m–Integral de colisión para difusividad–Factor acéntrico–Factor acéntrico de la mezclaω AB y Aω A y B ωB–DIFUSIVIDAD - Página 1 de 6

DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNINTRODUCCIÓNEn gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye alaumentar la presión. También disminuye al aumentar el pesomolecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independientede la concentración, por lo que sí se cumple que DAB DBA .DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNTEORÍA CINÉTICA DE CHAPMAN-ENSKOGD AB0.002662T 1.5 2PM 0.5AB σ AB Ω DSe basa en el modelo de Lennard-Jones para la energía potencial deinteracción ( φAB ) entre una molécula de A y una de B:Cuando se desconoce σ y ε / κ , se pueden estimar con base en elpunto crítico o el punto de ebullición o fusión normales (Tabla 3).Tabla 3. Estimación de diámetro de colisión y energía característicareferenciapunto crítico(preferible)σ 0.841V c1/3ε κ0.77Tcε AB ε A ε B κ κ κ 0.5Tabla 2. Parámetros de Lennard-JonesREVISIÓN 1185345.37ε/κ(Å)(K)sustancia1.166V b1/31.222V m1/31.15Tb1.92Tm1/3κTε ABT* o bienTε AB / κTabla 4. Integral de colisión (Lennard-Jones)σ y ε / κ son valores reportados (Tabla 2) y se recomienda quevengan de la misma fuente bibliográfica.σpunto defusión0.77TcT* donde ε AB (energía característica, que se suele usar dividida entre laconstante de Boltzmann κ ) y σ AB (diámetro de colisión) sonparámetros que dependen de las moléculas que interactúan y seobtienen a partir de los valores de las sustancias puras:sustancia T 2.44 c Pc punto deebulliciónLa integral de colisión Ω D (Tabla 4) se puede consultar tabulada enfunción de la temperatura adimensional T * , definida como: σ 12 σ 6 φ AB r 4ε AB AB AB r r σ AB 12 σ A σ B punto 58148.6Ar3.54293.3C 2 H64.443215.7Kr3.655178.9C2 H 44.163224.7Xe4.047231.0C 2 H24.033231.8Aire3.71178.6C 3 H85.118237.1N23.79871.4CH3–CH CH24.678298.9O23.467106.7CH3–C 5.949399.3C2 lohexano6.182297.1NO3.492116.7benceno5.349412.3N2 751001500.54050.51670.4850Valores calculados con las correlaciones de Neufeld citadas en Reid et al., 1987.DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNTEORÍA CINÉTICA MODIFICADA POR BROKAWPARA GASES POLARESCuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtenermejores estimaciones de la difusividad. Esta modificación emplea lamisma fórmula básica para calcular la difusividad:D AB 0.002662T 1.52PM 0.5AB σ AB Ω Dpero los parámetros de obtienen de forma diferente. Primero, a partirdel momento dipolo μ (en debye), se calcula un parámetro polaradimensional δ , que se emplea luego para estimar el diámetro decolisión σ y la energía característica ε / κ para cada uno de los doscompuestos:δ 1/3 1.585V b σ 2 1 1.3δ 1940μ2V bTbε 1.18 1 1.3δ 2 Tbκ para luego calcular los parámetros combinados:δ AB δ A δ B 0.5σ AB 12 σ A σ B ε AB ε A ε B κ κ κ 0.5DIFUSIVIDAD - Página 2 de 6

con ecuaciones similares para los demás componentes de la mezcla.Las fracciones mol de cada componente que se emplean en laecuación son las fracciones equivalentes en base libre del componente1, y están dadas por:La integral de colisión lleva una contribución adicional:Ω D Ω D (tabulada) 0.19δ 2ABT*donde ΩD (tabulada) es el valor obtenido de la Tabla 4 empleando elmismo valor de T * T / ε AB / κ .DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNMÉTODO DE FULLERDAB 0.00143TPM 0.5AB1.75 Σv 1/3 Σv 1/3 AB 2Los valores de Σv para algunas moléculas simples se obtienendirectamente de la Tabla 5; para otros compuestos deben estimarsepor contribución de grupos empleando los valores de la Tabla 6.Tabla 5. Volúmenes moleculares de difusión para algunas moléculassimples (método de 7SF671.3Aire19.7Xe32.7H2O13.1CCl2F2114.8yiyi y 2 y3 y n 1 y1yi DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓNINTRODUCCIÓNNo existe un valor específico de presión a partir del cual se considere"alta". Normalmente los métodos para gases a baja presióncomienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de10 atmósferas o mayores. A diferencia de los gases a baja presión, ladifusividad sí depende de la composición cuando la presión es alta.Los métodos para gases a alta presión generalmente requieren dedatos a la misma temperatura del sistema pero a baja presión(indicado aquí con un asterisco *). Esta baja presión suele ser 1 baró 1 atm, aunque puede ser otra presión siempre y cuando sea bajapresión.Normalmente las propiedades reducidas se calculan empleando laspropiedades pseudocríticas de la mezcla, obtenidas con la fracciónmol y la propiedad crítica correspondiente de cada componente puro:Tc , AB y ATc , A y BTc , BTr T / Tc , ABPc , AB y A Pc , A y B Pc , BPr P / Pc , ABTabla 6 Contribuciones de grupo para volúmenes moleculares dedifusión (método de 6.11NF14.7Cl21.0Br21.9IS22.9Cierre de anillo29.8–18.3DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNEXTRAPOLACIÓN DE HIRSCHFELDERSe emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura T2 ypresión P2 cuando ya se tiene como dato la difusividad a otratemperatura T1 y presión P1 conocidas. T DAB @T2 , P2 DAB @T1 , P1 2 T1 1.5 P1 P2 DAB @T2 , P2 T DAB @T1 , P1 2 T1 P1 Ω D @T1 P2 Ω D @T2DAB P DAB P *Tr1.13.01.02.01.80.91.61.50.81.40.71.30.6ando el rango de temperatura es grande, se necesita incluir tambiénun factor adicional relacionando las integrales de colisión a ambastemperaturas:1.5DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓNMÉTODO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TAKAHASHILa relación entre el producto DAB P y su correspondiente valor a bajapresión DAB P * está dado en función de las condiciones reducidasde acuerdo a la Figura 1. 1.20.90.50.41.10.3Tr 1.00.20.1DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓNMÉTODO DE WILKE PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTEPara verdaderas mezclas multicomponente, la difusividad de uncomponente en la mezcla depende de las difusividades de todos lospares de componentes.El método de Wilke da resultadosaproximados pero satisfactorios. La difusividad del componente 1 enla mezcla está dado por:D1 m REVISIÓN 1185345.370.00.01.02.03.04.05.0presión reducida PrFigura 1. Correlación de estados correspondientes de Takahashi(Adaptado de Reid et al., 1987).1y 2 / D1 2 y3 / D1 3 y n / D1 nDIFUSIVIDAD - Página 3 de 6

Este método sólo da resultados confiables para solutos de estructuramolecular aproximadamente esférica y alto peso molecular (como esel caso para algunos polímeros y biomoléculas). Para moléculas queno cumplen con estas características, este modelo es de limitadaaplicación práctica ya que llega a tener errores muy altos, pero se hausado como base para desarrollar otras correlaciones.DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓNMÉTODO DE RIAZI Y WHITSONρDAB μ 1.07 ρDAB * μ* b cPrPara calcular la presión reducida Pr se emplea la presiónpseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones delfactor acéntrico de la mezcla ωAB :b 0.38ω AB 0.27DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITAMODELO DE WILKE-CHANGc 0.1ω AB 0.05Este método no se debe usar para estimar difusividades a baja presiónporque no predice el valor correcto de difusividad. Otra dificultad quepresenta es que la viscosidad μ y la viscosidad a baja presión μ *generalmente dependen también de la composición.DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓNMÉTODO DE HE Y YU T DAB 1 10 5 α MA 0.5 0.3887ρ B ,rexp 1 0.23ρB ,r 0 7.4 10 11D AB0.5Tμ BV b0.6,Adonde es un factor adimensional de asociación del solvente(2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para etanol, y 1.0 si no es unsolvente asociado).El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casospuede llegar a tener errores elevados. Este método no debeemplearse cuando el soluto es agua. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITAMÉTODO DE TYN Y CALUSdonde α es un factor que depende únicamente de las propiedades delsolvente: T V T V α 14.882 5.908 10 3 c , B c , B 2.0821 10 6 c , B c , B M MB B M B V b , A V 2 b,B0 8.93 10 11 D AB2y la densidad reducida del solvente está dada por ρ B , r ρ B / ρ B , c , conla densidad del sovente ρ B evaluada a la temperatura y presión delsistema. El método original cubre los rangos 0.66 Tr 1.78 y0.22 ρB , r 2.62 , y probablemente no sea confiable fuera de esosrangos.DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDAINTRODUCCIÓNLos modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no so

CO 3.690 91.7 iso-C4H10 5.278 330.1 CO2 3.941 195.2 n-C5H12 5.784 341.1 COS 4.130 336.0 C(CH3)4 6.464 193.4 CS2 4.483 467.0 n-C6H14 5.949 399.3 C2N2 4.361 348.6 ciclopropano 4.807 248.9 NH3 2.900 558.3 ciclohexano 6.182 297.1 NO 3.492 116.7 benceno 5.349 412.3 N2O 3.828 232.4 CH3–OH 3.626 481.8 SO2 4.112 335.4 C2H5–OH 4.530 362.6 F2 3.357 112.6 CH3–CO–CH3 4.600 560.2 Cl2 4